用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫多元醇预混合料的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法。更特别地，本发明涉及闭孔的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法。该泡沫的特征在于精细的均匀孔隙结构和极少或不存在泡沫坍缩。用包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂与单独使用或与胺催化剂结合使用的非胺催化剂的组合的多元醇预混组合物制造该泡沫。
【专利说明】用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沬多元醇预混合料的催化剂
[0001]相关串请的交叉引用:
本发明涉及并要求2011年2月21日提交的美国申请61/445，027和2011年2月21日提交的美国申请61/445，022各自的优先权益，其各自经此引用全文并入本文如同记载在下文中。[0002]同样经此引用并入本文的是律师案卷编号为H0030645的同时提交的申请。
[0003]发明领域:
本发明涉及聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，并涉及用于其制备的发泡剂和催化剂体系及方法。
_4]发明背景:
低密度刚性至半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可用于多种绝缘应用，包括遮蔽系统、建筑板、建筑围护保温、喷施泡沫、单组分和双组分泡沫、冰箱和冷冻机的保温、和用于应用如方向盘和其它汽车或航空舱部件、鞋底和游乐场阻尼器的所谓自结皮材料。对刚性聚氨酯泡沫的大规模商业成功至关重要的是它们提供良好性质平衡的能力。例如，刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供出色的绝热性、优异的耐火性和在合理低的密度下的优良的结构性质。自结皮泡沫已知产生坚固耐用的外皮和多孔缓冲芯。
[0005]通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造刚性或半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫是本领域中已知的。发泡剂包括烃、碳氟化合物(fluorocarbon)、含氯烃(chlorocarbon)、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮、有机酸或气体(最通常CO2)发生材料。在多异氰酸酯与多元醇反应时生成热并使该液体混合物中所含的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在气体发生材料的情况下，通过热分解或与用于制造该聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应生成气态物类。随着聚合反应进行，该液体混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在该泡沫的孔隙中。如果在发泡组合物中不使用表面活性剂，则气泡简单地穿过该液体混合物而不形成泡沫或形成具有使其不可用的不规则大孔隙的泡沫。
[0006]泡沫工业历来使用液体氟碳化合物发泡剂，因为它们容易使用并能够产生具有优异的机械和绝热性质的泡沫。氟碳化合物不仅因其挥发性而充当发泡剂，还被封装或夹带在刚性泡沫的封闭孔隙结构中，并且是该刚性聚氨酯泡沫的低导热性的主要来源。氟碳化合物基发泡剂还产生具有良好的k因子的泡沫。k因子是在一小时内传导通过一平方英尺的一英寸厚均匀材料的热能传递速率，其中垂直贯穿该材料的两个表面存在一华氏度的差值。由于封闭孔隙聚氨酯型泡沫的应用部分基于它们的绝热性质，鉴别产生更低k因子泡沫的材料是有利的。
[0007]优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。其中尤其是氢卤烯烃，包括氢氟烯烃——其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))和 I, I, 1,4, 4，4-六氟丁-2-烯(1336mzzm(Z))是特别受关注的，和氢氯氟烯烃其中反式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯(1233zd (E))是特别受关注的。在美国专利7，230，146和7，189，884中公开了反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6，844，475和6，403，847中公开了反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的制
造方法。
[0008]在许多应用中以预混制剂中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用的组分是方便的。最通常，将泡沫制剂预混成两种组分。多异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容原料，包括但不限于某些发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，构成第二组分，常称作“B”组分。相应地，通过将A方(side)组分和B方组分合在一起，对小型制备而言通过手动混合并优选通过机械混合技术，容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、厚块、层压材料、现场浇注板和其它物品、喷施泡沫、泡沫体等。任选地，可以将其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混合头或反应点。但是，最方便地，将它们都合并到一个B组分中。
[0009] 申请人:已经开始认识到两组分体系，尤其是使用某些氢卤烯烃包括1234ze(E)、1336 (Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点是B方组合物的贮存寿命。通常当通过将A方组分和B方组分合在一起制备泡沫时，获得良好的泡沫。但是， 申请人:已经发现，如果在用多异氰酸酯处理前，含有卤代烯烃发泡剂与常用含胺催化剂的多元醇预混组合物老化，则会产生有害的作用。例如， 申请人:已经发现会产生在反应时间和/或随后的孔隙聚并方面具有不合意的提高的可发泡组合物的这类制剂。所得泡沫具有较低的品质和/或甚至可能在泡沫形成过程中坍缩。
[0010]发明概沭:
现在已经发现， 申请人:观察到的问题的一个来源是某些胺催化剂与某些氢卤烯烃之间的反应。尽管 申请人:不希望被任何特定理论束缚，此类反应被认为具有直接和间接的有害作用。例如，分解反应耗尽了 胺催化剂的可用性并因此对反应时间和泡沫品质具有负面作用。此外，分解反应产生对预混合和/或可发泡组合物和/或泡沫中的其它组分(包括此类材料中包含的表面活性剂)具有负面作用的氟离子。
[0011]作为广泛试验的结果， 申请人:已经开始认识到，已经观察到的负面作用可以通过小心和明智的选择所用催化剂体系来克服。更具体而言， 申请人:已经发现了使用相对少的(且优选不含显著量的)胺催化剂和相对高百分比的金属催化剂(例如无机金属催化剂、有机金属催化剂)，且基本上由金属催化剂组成，和/或一种或多种任选的季铵羧酸盐催化剂的催化剂体系可以实现显著的优点。
[0012]此外，虽然 申请人:相信，所有卤代烯烃发泡剂都将表现出一定程度的上述有害作用， 申请人:已经令人意外和预料不到地发现某卤代烯烃，特别是单氯-三氟丙烯和甚至更特别是反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))趋向于仅表现出相对低水平的有害作用，尤其是与含有相对低水平(优选不含显著量)的含胺催化剂的催化剂结合使用时。
[0013]由此，根据本发明的一个方面， 申请人:已经发现，单独使用或与相对少量的胺催化剂结合使用金属催化剂(和/或任选的羧酸盐催化剂)的发泡剂、可发泡组合物、预混合料和泡沫可以延长含有氢卤烯烃的多元醇预混合料的贮存寿命。这种优点被认为通常与氢齒烯烃，更优选但不限于1234ze (E)、1233zd(E)和/或1336mzzm(Z)，且甚至更优选与1233zd(E) 一起时呈现。 申请人:已经发现根据本发明可以制造品质良好的泡沫，即使该多元醇共混物已经老化几周或几个月。
[0014]本发明的一个方面因此涉及发泡催化剂，其包含一种或多种金属催化剂和任选的优选较小比例的胺催化剂，所述胺催化剂的类型和量在与氢卤烯烃发泡剂，优选1234ze (E)、1233zd (E)和/或1336mzzm (Z)结合时有效地优选令反应性和/或孔隙结构(即储存寿命)几乎不至完全不随时间经过(优选至少大约两(2)个月)而损失，同时实现类似于常见胺基催化剂体系发泡剂的反应性状况(profile)，还涉及含有该催化剂或由该催化剂制得的发泡剂组合物、预混组合物、可发泡组合物和泡沫。
[0015]根据一个方面，本发明涉及刚性至半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法，该泡沫的特征在于精细的均匀孔隙结构和极少或无泡沫坍缩。用有机多异氰酸酯和多元醇预混组合物制造该泡沫，所述多元醇预混组合物包含优选为氢齒烯烃的发泡剂、多元醇、有机娃表面活性剂和催化剂的组合，其中催化剂包含一种或多种非胺催化剂，优选无机或有机金属化合物和/或羧酸盐催化剂，优选季铵羧酸盐催化剂，并且还可优选以占体系中所有催化剂的次要比例包括一种或多种胺催化剂。
[0016]附图概述
图1是根据实施例1中的描述的结果的图示。
[0017]图2是根据实施例2的描述的结果的图示。
[0018]图3是根据实施例3的描述的结果的图示。
[0019]发明详述:
尽管 申请人:不希望被任何特定理论束缚， 申请人:观察到的有害作用被认为可能是由于氢卤烯烃发泡剂与胺催化剂 之间的产生氟离子的反应而发生，氟离子会导致发泡剂的反应性降低。此外， 申请人:认为该有害作用还可能，单独地或除上述原因之外，由通过上述反应产生的氟离子进一步与此类发泡剂和相关体系中存在的有机硅表面活性剂反应产生更低平均分子量的表面活性剂导致，这种更低平均分子量的表面活性剂与最初预期的相比不那么有效。表面活性剂的这种损耗/降解趋向于降低孔隙壁的完整性并因此趋向于产生孔隙坍缩高于所需水平的泡沫。
[0020]本发明提供了多元醇预混组合物，其包含发泡剂、一种或多种多元醇、一种或多种有机硅表面活性剂和催化剂的组合，其中所述催化剂为单独使用或与胺催化剂结合使用的非胺催化剂，如无机或有机金属化合物或季铵羧酸盐材料，其中该发泡剂包含一种或多种氢卤烯烃，任选的烃、碳氟化合物、含氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烃、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体发生材料、水或它们的组合。
[0021]本发明还提供了制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括使有机多异氰酸酯与所述多元醇预混组合物反应。
[0022]氢卤烯烃发泡剂
该发泡剂组分包含氢卤烯烃，优选包含1234ze(E)、1233zd(E)、和/或1336mzzm(Z)中的至少一种或它们的组合，和任选的烃、碳氟化合物、含氯烃、氯氟烃、卤代烃、醚、氟化醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体发生材料、水或它们的组合。
[0023]该氢卤烯烃优选包含至少一种卤代链烯，如含有3至4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟代链烯或氯氟链烯。优选的氢卤烯烃非穷举地包括三氟丙烯、四氟丙烯如(1234)、五氟丙烯如(1225)、氯三氟丙烯如(1233)、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯(1336)和这些的组合。对本发明化合物更优选的是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳具有不多于一个F或Cl取代基。包括1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze) ;1，1,3, 3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)、1，I, 1-三氟丙烯；1,2, 3，3，3-五氟丙烯、1，I, 1,3, 3-五氟丙烯(1225zc)和 I, 1,2, 3，3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1, I, 1,2, 3-五氟丙烯(1225yez) ;1-氯 _3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、1，I, 1,4, 4，4-六氟丁 -2-烯(1336mzzm)或它们的组合，和这些各自的任何和所有立体异构体。
[0024]优选氢齒烯烃具有不大于150,更优选不大于100,再更优选不大于75的全球变暖潜势(GWP)。本文所用的“GWP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessmentof Ozone Depletion, 2002,世界气象组织的全球臭氧研究和监测项目(Global OzoneResearch and Monitoring Project)的报告”中所定义是相对于二氧化碳并经100年期测量的。优选氢卤烯烃还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，再更优选大约O的臭氧消耗潜势(0DP)。本文所用的“ 0DP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessment ofOzone Depletion, 2002，世界气象组织的全球臭氧研究和监测项目的报告”中所规定。
[0025]助发泡剂
优选的任选助发泡剂非穷举地包括水、产生CO2和/或CO的有机酸、烃；醚、卤化醚；酯、醇、醛、酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2 二氯乙烯；甲缩醛、甲酸甲酯;1-氯-1，2，2，2-四氟乙烧(124) ；1, 1- 二氯-1-氟乙烧(141b) ；1, I, I, 2-四氟乙烧(134a) ;1，I, 2, 2-四氣乙烧(I34) ;1-氣-1，1-二氣乙烧(142b) ；I, I, 1，3，3-五氣丁烷(365mfc) ;1，I, 1,2,3,3, 3-七氟丙烷(227ea);三氯氟甲烷(11) ;二氯二氟甲烷(12)；二氯氟甲烷(22) ;1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烷(236fa) ;1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷(236ea)；
I,I, I, 2, 3，3，3-七氟丙烷(227ea)、二氟甲烷(32);1，1-二氟乙烷(152a); 1，I, 1,3, 3_ 五氟丙烷(245fa);丁烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷或它们的组合。在某些实施方案中，一种或多种助发泡剂包括水和/或正戊烷、异戊烷或环戊烷中的一种或它们的组合，其可以与上述氢卤烯烃发泡剂中的一种或组合一起提供。发泡剂组分通常以多元醇预混组合物重量的大约I重量％至大约30重量％，优选大约3重量％至大约25重量％，更优选大约5重量％至大约25重量％的量存在于该多元醇预混组合物中。当氢卤烯烃和任选的发泡剂都存在时，氢卤烯烃组分通常以发泡剂组分重量的大约5重量％至大约90重量％，优选大约7重量％至大约80重量％,更优选大约10重量％至大约70重量％的量存在于该发泡剂组分中；且所述任选的发泡剂通常以发泡剂组分重量的大约95重量％至大约10重量％，优选大约93重量％至大约20重量％，更优选大约90重量％至大约30重量％的量存在于该发泡剂组分中。
[0026]多元醇组分
包括多元醇混合物的多元醇组分可以是在制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫时以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇。可用的多元醇包含下列一项或多项:含蔗糖的多元醇；酚、含酚醛的多元醇；含葡萄糖的多元醇；含山梨糖醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；与一种或多种(b)缩合的一种或多种(a)，其中(a)选自甘油、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥尔油、棕榈油和蓖麻油；(b)选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；或它们的组合。多元醇组分通常以多元醇预混组合物重量的大约60重量％至大约95重量％,优选大约65重量％至大约95重量％,更优选大约70重量％至大约90重量％的量存在于该多元醇预混组合物中。
[0027]表面活性剂
多元醇预混组合物进一步含有有机硅表面活性剂。该有机硅表面活性剂用于由该混合物形成泡沫，以及控制该泡沫的气泡尺寸从而获得具有所需孔隙结构的泡沫。优选需要其中具有尺寸均匀的小气泡或孔隙的泡沫，因为其具有最合意的物理性质，如压缩强度和热导率。提供具有在形成前或在泡沫膨胀过程中不坍缩的稳定孔隙的泡沫也是至关重要的。
[0028]用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的有机硅表面活性剂可以以本领域技术人员已知的许多商品名获得。已经发现此类材料可用于多种制剂，使得能实现均匀孔隙形成和最大气体截留以获得极低密度泡沫结构。优选的有机硅表面活性剂包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。可用于本发明的一些代表性的有机娃表面活性剂是Momentive’s L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988 ；Air Products DC-193,DC-197,DC-5582 和 DC-5598 ;和来自 Essen, Germany 的 Goldschmidt AG 的 B-8404、B-8407、B_8409和 B-8462。在美国专利 2，834，748 ；2, 917，480 ；2, 846，458 和 4，147，847 中公开了另一些。有机硅表面活性剂组分通常以多元醇预混组合物重量的大约0.5重量％至大约5.0重量％，优选大约1.0重量％至大约4.0重量％，更优选大约1.5重量％至大约3.0重量％的量存在于该多元醇预混组合物中。
[0029]多元醇预混组合物可任选地含有非有机硅表面活性剂，如非有机硅非离子型表面活性剂。这些可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非有机硅非离子型表面活性剂是可购自AirProducts Corporation的LK-443。当使用非有机娃非离子型表面活性剂时,其通常以多元醇预混组合物重量的大约0.25重量％至大约3.0重量％，优选大约0.5重量％至大约2.5重量％，更优选大约0.75重量％至大约2.0重量`％的量存在于该多元醇预混组合物中。
[0030]催化剂体系
申请人:通常发现，难以鉴别出在与氢卤烯烃接触时产生相对低含量的氟离子，并同时具有足够的活性特征以适用于制造泡沫的胺催化剂。换句话说， 申请人:已经发现可以鉴别出众多在氢卤烯烃存在时相对稳定的胺催化剂，但是此类催化剂的活性通常不足以提供所需的泡沫反应性。另一方面， 申请人:还发现，可以鉴别出相对众多的胺催化剂，其活性足以产生可接受的泡沫反应性，但是如通过氟离子生成所测得的那样，此类催化剂通常在与氢卤烯烃结合使用时不够稳定。
[0031]根据 申请人:进行的试验，已经发现下列催化剂在1234ze(E)存在下具有如下表1所示的相对氟离子生成。
[0032]表1- 1234ze(E)
【权利要求】
1.可发泡组合物，包含: a.氢卤烯烃发泡剂， b.一种或多种多元醇， c.一种或多种表面活性剂，和 d.包含至少一种胺催化剂的催化剂体系，该胺催化剂选自η-甲基二环己基-胺和甲基(η-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酚)2-及它们的组合。
2.权利要求1的可发泡组合物，其中所述催化剂体系进一步包含含有第一金属的至少第一催化剂和含有第二金属的至少第二催化剂，且所述第一和第二金属催化剂选自硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、氯化铁、三氯化锑、羟基乙酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡或它们的组合。
3.权利要求1的可发泡组合物，其中所述催化剂还包含占所述可发泡组合物重量的大约0.25wt%至大约3.0wt%的季铵羧酸盐。
4.权利要求1的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)。
5.权利要求4的可发泡组合物，其中所述发泡剂还包含助发泡剂，该助发泡剂选自水、烃、碳氟化合物、含氯烃、不同于1233zd的氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烃、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体发生材料，及它们的组合。
6.权利要求1的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含选自四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯的氢卤烯烃，其中所述氢卤烯烃包含具有不多于一个F或Cl取代基的不饱和末端碳。
7.权利要求1的可发泡组合物，其中所述发泡剂选自1，3，3，3-四氟丙烯(1234况)；1，1,3, 3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)、l，I, 1-三氟丙烯；1，I, 1,3, 3-五氟丙烯(1225zc)、l，I, 2, 3，3-五氟丙烯(1225yc) ; (Z)-1, I, 1，2，3-五氟丙烯(1225yez)；I, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯(1336mzzm)及它们的组合。
8.权利要求1的可发泡组合物，其中所述胺催化剂包含η-甲基二环己基-胺。
9.权利要求13的可发泡组合物，其中所述胺催化剂包含甲基(η-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酌.) 2_。
10.由权利要求1-9中任一项的可发泡组合物形成的泡沫。
【文档编号】C08G18/16GK103619893SQ201280019167
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年2月21日 优先权日:2011年2月21日
【发明者】M.罗斯, R.格罗斯曼, D.J.威廉斯, C.P.吉特尔 申请人:霍尼韦尔国际公司