专利名称：多相聚烯烃组合物的制作方法
多相聚烯烃组合物本发明涉及多相聚烯烃组合物，其在用于要求模具尺寸稳定性和高表面质量的应用的模制品部件，特别是由注塑法获得的制品的生产中得到应用，例如根据需要用于具有高美观需求的器具外壳领域(例如白色产品、草坪和花园产品的可见部件)，但是也用于工具箱、电池外壳、玩具、行李箱，其中无定形苯乙烯聚合物是通常使用的材料。用聚烯烃材料替代此类材料所需的性能平衡是需要为选择合适的聚合结构和组分付出努力的所要求目的。在国际申请W02005/014715中，描述了具有高于1000 MPa，特别是高于1100 MPa的弯曲模量值，仍然保持整体机械性能和低热收缩值的良好平衡的聚烯烃组合物，包括(wt%)
(A)60至85 wt%的多分散指数为5至15和熔体流动速率为20至78 g/10 min的宽分子量分布丙烯聚合物，和 (B)15至40 wt%的包含至少65 wt%乙烯的部分二甲苯-可溶性烯烃聚合物橡胶。在W02005121240中，公开了特殊的丙烯聚合物和乙烯/a -烯烃共聚物，任选与其它弹性组分和矿物填料结合，特征特别在于高弯曲模量值，和极低的热收缩值。W02005121240中公开的矿物填料(例如滑石)的量为组合物的至多20 wt% (在实施例中为O. 85 wt%和6 wt%)。性能的综合平衡尚未得到完全满足，特别是成型收缩率(mould shrinkage)并未达到与其它材料，例如苯乙烯聚合物(ABS)可比较的值。在国际专利申请W02008079998中，公开了滑石填充的ΤΡ0，包括全同立构丙烯和弹性抗冲改性剂(Engage)的共混物。该抗冲改性剂为由限制几何形状的催化剂(constrained geometry catalysis)获得的共聚物,各组分被选择以获得具有聚碳酸酯/ABS材料的弯曲模量和HDT的低光泽组合物。仍然需要可与ABS和PS材料相比，具有改善的性能平衡，特别是热收缩率和表面质量(高光泽均匀性和抗划性)的聚烯烃组合物。因此，本发明涉及聚合物组合物，包括
A)聚合物共混物，包括
Al) 60-80 wt%，优选65-75 wt%的包含至多5 wt%的乙烯和/或一种或多种C4-Cltlα-烯烃的丙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物的MFR值(230°C，2. 16 kg)为低于50，优选为25至40 g/10 min，和在室温(约25°C)下可溶于二甲苯的级份的含量为7 wt%或更少，优选5 wt%或更少,更优选2 wt%或更少；和
A2) 20-40 wt%，优选25-35 wt%的乙烯与一种或多种C4-Cltl α-烯烃的一种或多种共聚物，该共聚物包含15至35 wt%，优选20至30 wt%的所述C4-Cltl α -烯烃；
所述聚合物共混物(A)的MFR值为至多30 g/10 min，优选为10至30 g/10 min，更优选为15至25 g/10 min,乙烯总含量为20 wt%或更大，C4-C10 α -烯烃总含量等于或大于4. 5 wt%,优选为5至15 wt%,乙烯总含量对C4-Cltl α -烯烃总含量的比率为2. 3或更大，优选为3或更大，在室温下可溶于二甲苯的级份的特性粘度值为I. 5 dl/g或更小，优选I. I至I. 5 dl/g, (Al)加(A2)的量是指聚合物共混物(A)的总重量；
B)滑石矿物填料，
其中组分(B)的量为相对于该组合物的总重量20-40 wt%，优选为 22-30 wt%。任选和更优选地，本发明的组合物进一步包括
C)不同于A2)的弹性体聚合物，其硬度(肖氏A，ASTMD-2240)值等于或低于80点，优选等于或低于60点，更优选等于或低于55点；当存在时，任选的组分(C)的量为相对于该组合物的总重量1-15 wt%，优选为2-10 wt%。根据以上定义，显然当本发明的组合物包括组分(A)和(B)时，(A)的量为80至60 wt%，优选为78至70 wt%0当其包括组分(A)、组分(B)和任选的组分(C)时，(A)的量为相对于该组合物的总重量79至45 wt%，优选为76至60 wt%。即根据本发明的优选聚合物组合物为以如下量包括组分(A)、(B)和(C)的聚烯烃组合物
A)76-60 wt%
B)22-30 wt%
C)2-10 wt%0同样明显的是术语“共聚物”包括含有大于一种共聚单体的聚合物。包含结晶丙烯聚合物组分和一种或多种乙烯与C4-Cltl α-烯烃的共聚物的本发明的聚烯烃组合物显示所需的弯曲模量和IZOD冲击强度、高表面质量(光泽度和抗划性)和与有机介质(脂肪和醇)接触的耐化学性的良好平衡。除了所述性能之外，本发明的组合物提供低的成型收缩度。所述性能赋予由所述组合物获得的最终制品高的尺寸稳定性和良好的美学外观。因为具有与上述最佳性能平衡有关的较高的MFR值，本发明的组合物可以容易地转变为各种成品或半成品，特别是通过使用注塑技术。特别地，除了高于1500 MPa (ISO527-1. 2)的拉伸模量；和抗划性的最佳平衡之外，该组合物显示低于O. 65% (MD)和低于O. 9% (TD)的低成型收缩，和大于65% (对于黑色试样)和大于70%，优选大于80% (对于白色试样)的高光泽度。如分析方法部分中详述的来测定上述性能。本发明的填充的组合物更优选和有利地具有一种或多种以下性能
-优选低于O. 5% MD和低于O. 75% TD的成型收缩率
-优选为1600至2200 MPa,更优选高于1800 MPa的拉伸模量-在23°C (ISO 179/leU)下优选等于或高于40 KJ/m2，优选高于100 KJ/m2的摆锤式无缺口冲击强度值。本发明的填充的组合物具有优选15 g/10 min或更高,或甚至20 g/10 min或更高，例如15至60 g/10 min，特别是20至60 g/10 min的熔体体积-流动速率值(MVR-根据 ISO 1133)。聚合物共混物组分(A)为典型地具有极高光泽度和弯曲模量，优选高于900，优选高于950，更优选高于1000 MPa的弯曲模量(ISO 178)，和优选在60°下高于90%的光泽度的结晶聚合物组分(基料)。在室温下可溶于二甲苯的结晶丙烯组分(Al)的量为如先前所述的，等于或低于7 wt%，优选等于或低于5 wt%，更优选等于或低于2 wt%0此二甲苯-可溶性成分的含量值相当于等于或高于93%，优选等于或高于95%的全同立构指数值。
典型地，乙烯组分(A2)的共聚物(橡胶)在室温下部分可溶于二甲苯。在室温下可溶于二甲苯的组分(A2)的分数优选为约50-87 wt%，更优选为50-70 wt%的组分(A2)。优选，根据本发明的聚合物共混物组分㈧具有显示80至140°C，优选100至125°C的熔融温度峰(TmA2)的DSC温谱图曲线，所述熔融温度峰(TmA2)可与DSC熔融温度峰(TmA1)区别开，该DSC熔融温度峰(TmA1)在等于或高于140°C，优选等于或高于150°C，更优选高于160°C的更高温度下。不受任何理论束缚，TmA2归因于组分(A2)的乙烯结晶度(不可溶级份)，TmA1归因于组分(Al)的丙烯结晶度。根据分析方法部分中描述的方法采集DSC温谱图。组分(Al)和(A2)的示例性C4-Cltl α -烯烃包括I- 丁烯，I-戊烯，I-己烯，4_甲基_1_戍烯和1_辛烯，且I- 丁烯是特别优选的。本发明的组合物可以通过机械混合，任选地组分(C)和(B)，以及聚合物共混物(A)来制备。这种聚合物共混物(A)可以进而通过机械共混(Al)和(Α2)或优选通过包括至 少两个顺序步骤的序列聚合(sequential polymerization)来制备,其中组分(Al)和(A2)在单独的连续(subsequent)步骤中制备,所述步骤在各个步骤中在形成的聚合物和先前步骤中使用的催化剂存在下操作。催化剂仅在第一步骤中添加；但是其活性使得在所有后续步骤中仍然是活性的。聚合按以下已知技术实施，其可以是连续的或间歇的，并在液相中，在有或没有惰性稀释剂存在下，或在气相中，或通过混合液-气技术(mixed liquid-gas technique)进行操作。优选的是在气相中进行聚合。反应时间、压力和温度相对于聚合步骤并非关键，但最好是温度为50至100°C。压力为大气压或更高。通过使用已知的调节剂，特别是氢气，对分子量进行调节。聚合物共混物(A)也可以由在至少两个互联聚合区中进行的气相聚合方法产生。所述方法类型在欧洲专利申请782 587中说明。所述聚合优选在有规立构Ziegler-Natta催化剂存在下进行。所述催化剂的主要组分是包括具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子-给体化合物(两者都以活化形式担载在卤化镁载体上)的固体催化剂组分。另一个主要组分(助催化剂)是有机铝化合物，如烷基铝化合物。任选添加外部给体。本发明方法中使用的催化剂通常能够生产全同立构指数等于或大于93%，优选等于或大于95%的聚丙烯。具有上述特性的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的为美国专利4，399，054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其它实例可以在美国专利4，472，524中找到。所述催化剂中使用的固体催化剂组分包括选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物以及单和二羧酸的酯的化合物作为电子-给体(内部给体)。内部给体优选选自单或二有机羧酸的酯，例如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯和某些琥珀酸酯。它们例如在美国专利4522930，欧洲专利45977和国际专利申请WO00/63261和WO 01/57099中描述。特别适合的是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。邻苯二甲酸烷基酯是优选的，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苯甲基-丁酯。所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基_1，3- 二甲氧基丙烧、2-异丙基-2-环戍基-1，3- 二甲氧基丙烧、2-异丙基-2-异戍基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴。其它合适的电子给体为琥珀酸酯，优选选自下式⑴的琥珀酸酯
权利要求
1.聚合物组合物，该组合物包含 A)聚合物共混物，其包含 Al) 60-80 wt%的包含至多5 wt%的乙烯和/或一种或多种C4-Cltl α -烯烃的结晶丙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物的MFR值(230°C，2. 16 kg)等于或低于50 g/10min，和在室温(约25°C )下可溶于二甲苯的级分含量为7 wt%或更小；和 A2) 20-40 wt%的乙烯与一种或多种C4-Cltl α -烯烃的一种或多种共聚物，该共聚物包含15至35 wt%的所述C4-Cltl α -烯烃； 所述聚合物共混物(A)的MFR值为至多30 g/10 min;乙烯总含量为20 wt%或更多；C4-C10 α -烯烃总含量等于或大于4. 5 wt% ；乙烯总含量对C4-Cltl α -烯烃总含量的比率为2. 3或更大，和在室温下可溶于二甲苯的级分的特性粘度值为I. 5 dl/g或更小，(Al)加(A2)的量为聚合物共混物(A)的总重量； B)滑石矿物填料； 其中组分(B)的量为相对于所述组合物总重量的20-40 wt%0
2.根据权利要求I的聚合物组合物，进一步包含 C)不同于(A2)的弹性体聚合物，其具有等于或低于80的硬度(肖氏A，ASTMD-2240)值； 其中组分(C)的量为基于该组合物总重量的1-15 wt%。
3.根据权利要求2的聚合物组合物，该组合物包含 A)76至60 wt%的聚合物共混物，其包含 Al) 60-80 wt%的包含至多5 wt%的乙烯和/或一种或多种C4-Cltl α -烯烃的结晶丙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物的MFR值(230°C，2. 16 kg)等于或低于50 g/10min，和在室温(约25°C )下可溶于二甲苯的级分含量为7 wt%或更小；和 A2) 20-40 wt%的乙烯与一种或多种C4-Cltl α -烯烃的一种或多种共聚物，该共聚物包含15至35 wt%的所述C4-Cltl α -烯烃； 所述聚合物共混物(A)的MFR值为至多30 g/10 min;乙烯总含量为20 wt%或更大；C4-C10 α -烯烃总含量等于或大于4. 5 wt% ；乙烯总含量对C4-Cltl α -烯烃总含量的比率为2. 3或更大，和在室温下可溶于二甲苯的级分的特性粘度值为I. 5 dl/g或更小，(Al)加(A2)的量为聚合物共混物(A)的总重量； B)22-30 wt%的滑石矿物填料；和 C)2-10被％的不同于(A2)的弹性体聚合物，其具有等于或低于80的硬度(肖氏A，ASTM D-2240)值。
4.根据权利要求2或3的组合物，其中组分(C)具有I至3的分子量分布(通过GPC测定的Mw/Mn)。
5.根据权利要求2或3的组合物，其中组分(C)选自乙烯与C3-Cltlα-烯烃的共聚物，该共聚物包含至少20 wt%的得自所述C3-Cltl α -烯烃的单元。
6.根据权利要求5的组合物，其中组分(C)选自 (a)乙烯与I-辛烯的弹性体共聚物，其具有20wt%至45 wt%的I-辛烯(13C-NMR分析)， (b)乙烯与I-丁烯的弹性体热塑性共聚物，其具有20 wt%至40 wt%的I- 丁烯(13C-NMR 分析)。
7.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中该聚合物共混物组分(A)的DSC温谱图曲线显示80至140°C的熔融温度峰(TmA2)，所述熔融温度峰(TmA2)可与等于或高于140°C的DSC熔融温度峰(TmA1)区别开。
8.模制品，该模制品包含根据前述权利要求任一项的聚合物组合物。
全文摘要
适用于其中要求高尺寸稳定性和良好美学外观的ABS苯乙烯树脂替代品的聚合物组合物，其包含聚合物共混物(A)，该聚合物共混物(A)包括60-80wt%的结晶丙烯均或共聚物(A1)(MFR≤50g/10min)；和20-40wt%的乙烯共聚物(A2)。所述聚合物共混物(A)具有至多30g/10min的MFR值；(A1)加(A2)的量为聚合物共混物(A)的总重量。该聚合物组合物进一步包括20-40wt%的滑石矿物填料(B)；组分(B)的量相对于组合物总重量计。任选，该聚合物组合物进一步包括1-5wt%的不同于(A2)的弹性体聚合物(C)，其具有等于或低于80点的硬度(肖氏A，ASTMD-2240)值；组分(C)的量相对于组合物总重量计。
文档编号C08L23/10GK102803374SQ201180015891
公开日2012年11月28日 申请日期2011年2月18日 优先权日2010年3月26日
发明者T.梅克伦布格, P.马萨里, M.恰拉福尼 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司