专利名称：：聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法
技术领域：
：本发明涉及聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，具体地涉及二亚苄基山梨醇及其同系衍生物和二亚苄基木糖醇及其同系衍生物两个系列成核剂的合成方法。
背景技术：
：聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚乙烯等具有质轻、价廉、无毒、无味、易加工等许多优点而被广泛使用。经过改性的透明聚丙烯产品已在食品、化妆品和药品用吹塑瓶领域、小型器具部件和家用器皿领域、以及注塑成型和热成型食品容器领域取得一定的市场份额。目前，新型高透明聚丙烯树脂主要通过3种途径获得添加透明改性剂，即成核剂；合成本身具有出色透明性的聚丙烯产品，即无规共聚物；采用茂金属催化剂催化合成。由于成本较低、工艺简单易行，添加透明剂成为目前最常用的使聚烯烃高性能化、高透明化的有效方法，技术关键是成核剂的性能。常用的成核剂有山梨醇和木糖醇两个系列，克服了其它产品在增透性、加工性等方面的不足，解决了热稳定性相对较差的问题，降低了聚烯烃制品的雾度，提高了制品的物理机械性能和加工应用性能，在透明性、罐装食品的清晰度、縮短成型加工周期方面提供了均衡的性能，具有无色、无味、增透性高、光洁度高、结晶速度快、改善材料刚性等特点，所以己成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的聚丙烯成核透明剂。
发明内容本发明为克服上述缺点，提供一种高效、多功能化且成本更低廉的山梨醇和木糖醇类透明成核剂的合成方法。本发明实现发明目的采用的技术方案是聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，所述聚烯烃成核剂由多元醇与烷基苯甲醛通过醇醛縮合反应制得，所述多元醇为山梨醇或木糖醇，所述烷基苯甲醛为对甲基苯甲醛或对乙基苯甲醛或3，4-二甲基苯甲醛，其合成步骤如下(a)先将溶剂环己烷预热，将多元醇加入到反应基础物质量5-7倍的溶剂环己烷中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依次加入烷基苯甲醛、反应基础物质量3.0-5.0%的催化剂对甲苯磺酸和反应基础物质量3-5倍的促进剂甲醇进行反应，垸基苯甲醛与多元醇的摩尔比为2.1:1;(b)缓慢升温至60-70°C，使反应体系中生成的水同甲醇和环己垸形成三元共沸物；(c)然后升温至75-85"C，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气；(d)将反应体系温度降至5CTC，加入碳酸钠溶液到反应体系中，在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸，使PH值为8-9;(e)将环己烷与水共沸蒸出，回收溶剂，得到成核剂产品。更好地，在40。C条件下，将多元醇加入到足量的溶剂环己垸中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依次加入烷基苯甲醛、催化剂对甲苯磺酸和促进剂甲醇进行反应，烷基苯甲醛与多元醇的摩尔比为2.1:1;缓慢升温至65°C，升温速度为5°C/10min，使反应体系中生成的水同甲醇和环己烷形成三元共沸；维持65°C2h，再升温至75。C，2h后升温至85r，两次升温过程均5min内完成，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气；将反应体系温度降至5(TC，加入碳酸钠溶液到反应体系中，在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸，使PH值为8-9;将环己烷与水共沸蒸出，回收溶剂，得到成核剂产品。对成核剂物质进行后处理，加入足量l:l的环己垸:异丙醇溶液，加热搅拌回流lh，冷却后过滤，；抽滤水洗产品，采用丙酮精制纯化，得到精制的成核剂产品。所述多元醇为山梨醇或木糖醇，所述烷基苯甲醛为对甲基苯甲醛或对乙基苯甲醛或3，4-二甲基苯甲醛。以山梨醇、木糖醇分别与对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛反应，对甲苯磺酸为催化剂，环己烷为溶剂，甲醇为促进剂，按上述步骤可分别合成二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇(DMDBS)、1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇(EDBS)、1，3-2，4-二亚(对甲基)苄基山梨醇(MDBS)、二(3，4-二甲基二节叉)木糖醇(DMDBX)、1，3-2，4-二亚(对乙基)苄基木糖醇(EDBX)和1,3-2,4-二亚(对甲基)苄基木糖醇(MDBX)等6种成核剂。所述对乙基苯甲醛采用以下方法合成将摩尔比为.0.8:1的乙苯和多聚甲醛混合，搅拌均匀后，加入重量为多聚甲醛的O.12倍的氯化锌及1.0克苄基三乙基氯化铵；将混合物加热至65匸，同时在激烈的搅拌下，迅速通入干燥的氯化氢气体，将混合物继续搅拌加热至多聚甲醛基本消失，冷却后，依次用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，以无水碳酸钾干燥，回收部分溶剂乙苯后，减压蒸馏，制得对乙基苄基氯；对乙基苄基氯与乌洛托品按摩尔比l:1.4的比例混合，搅拌均匀后，加入同体积的乙醇，加热至回流，反应时间为4.5h,补加一定量浓盐酸回流15min，冷却后，分取上层清夜，用乙醚萃取，用水洗至中性，经无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，得无色对乙基苯甲醛液体。山梨醇类成核剂反应式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>木糖醇类成核剂反应式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，Ri可以为甲基、乙基，R2可以为H、甲基。縮醛化反应为放热反应，初始时反应温度过高，不利于反应的进行，所以在反应过程中采用缓慢升温即先将溶剂环己烷预热至40°C，加入反应物后缓慢升温至50。C恒温20min，再缓慢升温至65°C恒温20min，最后缓慢升温至75'C回流。反应到一定程度时，体系中开始出现凝胶化现象，凝胶化的产品会包裹部分原料、催化剂和溶剂，影响反应的进一步进行，影响反应的收率，所以采用缓慢升温时，能够推迟凝胶化时间，提高反应收率。使用溶剂可以更好地分散物料体系，减缓体系固化速度，增加原料的接触时间，使反应进行得更彻底。当溶剂过量时，反应物被稀释，减少了反应物分子之间的有效碰撞次数，降低了反应速度，固化时未反应原料被包裹而致使收率下降，本发明经试验优选溶剂环己垸用量为反应基础物质量的580%。本发明中縮醛化反应为液一液非均相反应，两相混合状况对縮合反应有重要影响，因此加入水溶性极性促进剂，促进縮合反应进行，优选促进剂用量为反应基础物质量的430%。催化剂用量少时，缩合反应总转化率不高，反应不完全，收率低；催化剂用量过多时，生成三叉副产物，致使目标反应收率下降。所以，催化剂的用量应控制在反应基础物质量的4.0%。实验表明反应时间小于6h时，縮醛化的程度不足，目标产物的收率较低；随着反应时间增长，目标产物的收率提高；但反应时间过长，相应的收率下降，反应时间为6h时目标产物的收率最高，所以最佳的反应时间为6h。本发明的有益效果是原料易得，合成工艺简单，操作可行，反应时间短。制得的成核剂烙程较短，热稳定性好。采用红外光谱和核磁共振光谱测定样品化学结构，证明化学结构正确。利用本发明所述合成方法合成的成核剂加入到聚丙烯中能提高聚丙烯结晶速率和结晶度，减少球晶尺寸，有助于提高加工效率和縮短加工周期，使得聚丙烯的密度、热形变温度、耐热性提高；其次，结晶结构的变化有效地抑制了表面的光散射和折射，提高了聚丙烯的透明性；结晶还有助于提高弯曲弹性模量和耐冲击强度，实现了高刚性和耐冲击强度的有机统一。具体实施例方式实施例1:成核剂1，3-2，4-二亚(对乙基)苄基山梨醇(EDBS)的制备。原料对乙基苯甲醛的合成釆用的工艺路线为以乙基苯和多聚甲醛为反应原料，在相转移催化剂四乙基氯化铵的催化下，经Blanc氯甲基化反应制得对乙基苄氯(反应工艺包括反应、洗涤、干燥、减压蒸馏)，再与乌洛托品经Soramelet醛合成反应制备对乙基苯甲醛(反应工艺包括反应、萃取、洗涤、干燥、减压蒸馏)。Blanc氯甲基化反应乙苯和多聚甲醛摩尔比为0.8:1，搅拌均匀后，再加入研碎的氯化锌(为多聚甲醛的0.12倍)及1.0克苄基三乙基氯化铵；固体氯化锌在搅拌下与乙苯逐渐成为一相。将混合物加热至约65°C，同时在激烈的搅拌下，迅速通入干燥的氯化氢气体，将混合物继续搅拌加热至再也不能吸收更多的氯化氢，且多聚甲醛基本消失。冷却后，依次用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，以无水碳酸钾干燥，回收部分溶剂乙苯后，减压蒸馏，得对乙基苄基氯。对乙基苄氯平均收率为66.0%，沸点为223。C;Sommelet醛合成反应对乙基苄基氯与乌洛托品按1:1.4的比例混合于装有一定量水的250ml三口瓶中，搅拌均匀后，加入同体积的乙醇，加热至回流，反应时间为4.5h。为使水解完全，补加一定量浓盐酸回流15min。冷却后，分取上层清夜，乙醚萃取，用水洗至中性，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，得无色对乙基苯甲醛液体。对乙基苯甲醛平均收率为87.7%，沸点为221°C。1，3-2，4-二亚(对乙基)苄基山梨醇(EDBS)的醇醛縮合反应在4(TC条件下，将山梨醇加入到足量的溶剂环己垸中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依次加入对乙基苯甲醛、催化剂对甲苯磺酸和促进剂甲醇进行反应，对乙基苯甲醛与山梨醇的摩尔比为2.1:1，催化剂对甲苯磺酸催化剂用量为反应基础物质量的4.0%，环己烷和甲醇用量分别为反应基础物质量的580%和430%;缓慢升温至65°C，升温速度为5°C/10min，使反应体系中生成的水同甲醇和环己垸形成三元共沸；维持65°C2h，再升温至75。C，2h后升温至85。C，两次升温过程均5min内完成，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气；将反应体系温度降至5(TC，加入碳酸钠溶液到反应体系中，在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸，使PH值为8-9;将环己烷与水共沸蒸出，回收溶剂；加入足量l:l的环己烷:异丙醇溶液，加热搅拌回流lh，冷却后过滤，得到粗产品；抽滤水洗产品，采用丙酮精制产品，收率为78.0%，烙程为246"247r。添加EDBS的PP熔融吸收峰温度高24t:，结晶度最大提高21%。以PP为比较基础，通过对添加EDBS成核剂的PP样品进行了雾度和透光率测试，结果见表l。成核剂的添加量为0.3%时，光学性能改善最佳，雾度降低到8.7%，透光率增加到88.1。％。表l.成核剂对PP光学性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2:成核剂二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇(DMDBS)的制备。在4(TC条件下，将山梨醇加入到足量的溶剂环己烷中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依次加入3，4-二甲基苯甲醛、催化剂对甲苯磺酸和促进剂甲醇进行反应，3，4-二甲基苯甲醛与山梨醇的摩尔比为2.1:1，催化剂对甲苯磺酸催化剂用量为反应基础物质量的4.0%，环己烷和甲醇用量分别为反应基础物质量的580%和430%;缓慢升温至65°C，升温速度为5'C/10min，使反应体系中生成的水同甲醇和环己烷形成三元共沸；维持65°C2h，再升温至75。C，2h后升温至85"C，两次升温过程均5min内完成，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气；将反应体系温度降至5CTC，加入碳酸钠溶液到反应体系中，在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸，使PH值为8-9;将环己垸与水共沸蒸出，回收溶剂；加入足量l:l的环己烷:异丙醇溶液，加热搅拌回流lh，冷却后过滤，得到粗产品；抽滤水洗产品，采用丙酮精制，DMDBS收率为78.0X，熔程为259。C260。C。添加DMDBS的PP熔融吸收峰温度高1.73.rC，结晶度提高约16%。实施例3:成核剂1，3-2，4-二亚(对甲基)苄基木糖醇(MDBX)的制备。在4(TC条件下，将木糖醇加入到足量的溶剂环己垸中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依次加入对甲基苯甲醛、催化剂对甲苯磺酸和促进剂甲醇进行反应，对甲基苯甲醛与木糖醇的摩尔比为2.1:1，催化剂对甲苯磺酸催化剂用量为反应基础物质量的4.0%，环己烷和甲醇用量分别为反应基础物质量的580%和430%;缓慢升温至65°C，升温速度为5"C/10min，使反应体系中生成的水同甲醇和环己垸形成三元共沸；维持65。C2h，再升温至75。C，2h后升温至85。C，两次升温过程均5rain内完成，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气；将反应体系温度降至50。C，加入碳酸钠溶液到反应体系中，在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸，使PH值为8-9;将环己烷与水共沸蒸出，回收溶剂；加入足量l:l的环己烷:异丙醇溶液，加热搅拌回流lh，冷却后过滤，得到粗产品；抽滤水洗产品，采用丙酮精制，MDBX收率为97.7%，熔程为244。C246。C。添加MDBX的PP结晶度提高约m。参照上述实施例所述的合成方法，可以制得MDBS、DMDBX和EDBX，这些物质可以有效的改进PP的结晶结构和结晶性质。对加入了本发明合成的成核剂的PP进行X衍射仪测试，结果表明成核剂对聚丙烯a结晶有明显的促进作用，结晶峰强度度明显增大。成核剂的添加量为0.3%0.5%时，更有利于PP形成结晶结构。采用X-ray法进行测定聚丙烯(PP)的结晶度，结果见表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>PP结晶度约为38。/d，山梨醇类成核剂DMDBS，EDBS和MDBS的添加量为0.3%时，结晶度达最大值，分别为55.1%，55.7%和61.7%。木糖醇类成核剂中，DMDBX和EDBX的添加量为O.3%时，结晶度达最大值，分别为56.1%和55.8%，MDBX的添加量为0.5%时结晶度达最大值57.6%。成核剂的添加量为O.3%0.5%时，更有利于PP形成结晶结构。DSC热分析结果表明，PP及添加不同成核剂的成核PP的熔融行为和特征峰值基本相似，都在164"C附近出现a晶型的熔融吸收，表明山梨醇类成核剂和木糖醇类成核剂诱导PP产生a晶核。对加入了本发明合成的成核剂的PP进行偏光显微镜观察，成核剂的加入使得PP的球晶形态好，球晶大小均匀，排布紧密。聚丙烯的球晶表观直径为89um，加入成核剂导致球晶尺寸减小，DMDBS为49um、EDBS为57um、MDBS为67ym、DMDBX为54um、EDBX为63ixm禾BMDBX为70um。PE结晶度为6(m，球晶尺寸为65um。本发明制备的成核剂能够提高PE结晶度、减小PE晶粒尺寸，见表3。表3.成核剂对PE结晶结构的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1、聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，所述聚烯烃成核剂由多元醇与烷基苯甲醛通过醇醛缩合反应制得，所述多元醇为山梨醇或木糖醇，所述烷基苯甲醛为对甲基苯甲醛或对乙基苯甲醛或3，4-二甲基苯甲醛，其特征在于该方法的合成步骤如下(a)先将溶剂环己烷预热，将多元醇加入到反应基础物质量5-7倍的溶剂环己烷中，在通氮气作为反应气氛及剧烈搅拌的条件下，依次加入烷基苯甲醛、反应基础物质量3.0-5.0％的催化剂对甲苯磺酸和反应基础物质量3-5倍的促进剂甲醇进行反应，烷基苯甲醛与多元醇的摩尔比为2.1∶1；(b)缓慢升温至60-70℃，使反应体系中生成的水同甲醇和环己烷形成三元共沸物；(c)然后升温至75-85℃，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气；(d)将反应体系温度降至50℃，加入碳酸钠溶液到反应体系中，在剧烈搅拌的条件下中和反应体系中的酸，使PH值为8-9；(e)将环己烷与水共沸蒸出，回收溶剂，得到成核剂产品。2、根据权利要求l所述的聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于在所述(e)步骤后进行下述后处理工艺(f)在制得的成核剂产品中加入足量l:1的环己烷:异丙醇溶液，加热搅拌回流lh，冷却后过滤；(g)对产品进行抽滤、水洗，用丙酮精制纯化，得到精制的成核剂产品。3、根据权利要求l所述的聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于所述对乙基苯甲醛采用以下方法合成(h)将摩尔比为0.8:1的乙苯和多聚甲醛混合，搅拌均匀后，加入重量为多聚甲醛的O.12倍的氯化锌及1.O克苄基三乙基氯化铵；(i)将混合物加热至65t:，同时在激烈的搅拌下，迅速通入干燥的氯化氢气体，将混合物继续搅拌加热至多聚甲醛基本消失，冷却后，依次用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，以无水碳酸钾干燥，回收部分溶剂乙苯后，减压蒸馏，制得对乙基苄基氯；(j)对乙基苄基氯与乌洛托品按摩尔比1:1.4的比例混合，搅拌均匀后，加入同体积的乙醇，加热至回流，反应时间为4.5h，补加一定量浓盐酸回流15min，冷却后，分取上层清夜，用乙醚萃取，用水洗至中性，经无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，得无色对乙基苯甲醛液体。4、根据权利要求1至3所述任一聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于所述(b)步骤的升温过程是，先缓慢升温至5(TC并恒温20min，再缓慢升温至65。C恒温20min，升温速度为5°C/10min。5、根据权利要求4所述的聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于所述(C)步骤的升温过程是，先维持65°C2h，再升温至75°C，2h后升温至85。C，两次升温过程均5min内完成，直至无水蒸出，反应结束，停止通氮气。6、根据权利要求1至3所述任一聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于所述方法从反应开始到反应结束的时间为6小时。7、根据权利要求1至3所述任一聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于所述催化剂对甲苯磺酸用量为反应基础物质量的4.0%。8、根据权利要求1至3所述任一聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于所述环己垸用量反应基础物质量的580%。9、根据权利要求1至3所述任一聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于所述甲醇用量为反应基础物质量的430%。10、根据权利要求1至3所述任一聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法，其特征在于所述多元醇和垸基苯甲醛采用一次性的加料方式。全文摘要本发明公开了一种聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法。本发明以山梨醇、木糖醇分别与对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛反应，对甲苯磺酸为催化剂，环己烷为溶剂，甲醇为促进剂，合成了DMDBS、EDBS、MDBS、DMDBX、EDBX和MDBX等6种成核剂。通过实验得到合成反应的优化条件，即投料摩尔比为2.1∶1.0，对甲苯磺酸、环己烷和甲醇的用量分别为反应基础物的4.0％，580％和430％，反应时间6小时。该方法具有原料易得，工艺简单，反应时间短等优点。制得的成核剂对PP和PE的结晶度影响明显，成核剂的添加量为0.3％-0.5％时，结晶度达到最大值。文档编号C08L23/00GK101434607SQ20081024121公开日2009年5月20日申请日期2008年12月12日优先权日2008年12月12日发明者卓倪申请人:深圳大学;倪卓