一种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法
【专利摘要】本发明一种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法，先称取生物油、甲醇、水、催化剂，将生物油模型化合物、甲醇、水及催化剂投入高压反应釜中，通入氮气达到1.5～3.0MPa，搅拌速度260~300r/min，在120～200℃下反应6～10h，待反应结束后，冷却，收集产物。生物油模型化合物在雷尼镍催化剂的作用下，甲醇水相重整制氢反应产生的氢气原位地应用于酚、醛的液相加氢合成醇的反应，从而实现了将生物油不稳定、易腐蚀的组分酚和醛转化为稳定、易燃的组分醇和酮，整个反应不需要外部提供氢源，操作条件温和，成本低。酚的转化率可达93.1%，醛的转化率可达97.9%，醇、酮的总选择性可达92.6%。
【专利说明】一种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，尤其涉及一种生物油的改性方法，具体来说是一种生物油 模型化合物中酚、醛的转化方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 随着科技的发展，生物质能越来越受到人们的重视，生物质快速热解制取高品位、 易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料（生物油），这种液体燃料不仅可以直 接用于燃烧，而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油用作动力燃料，此外还可以从中提 取具有商业价值的化工产品。生物油与碳氢燃料的物理化学性质差别很大，它的高含水量、 高含氧量、高黏度、低热值等性质大大阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用，因此对生物质油 的改性研究成为主要研究热点。
[0004] 生物油是高度氧化的混合物，有300多种含氧组分。生物油的含氧量则高达35? 40wt%。高的含氧量造成了生物油热值（16?19 MJ/kg)的严重降低，通常不到重质燃料油 热值（40 MJ/kg)的一半。含氧量高是生物油与燃料油性质差别较大的主要原因，含氧量过 高使生物油的能量密度比通常所用的燃料油低50%左右，另外，有机氧含量高致使生物油 的性质极不稳定。
[0005] 尽管生产原料不同，但生物油的主要成分种类却比较接近。都含有酸类、酚类、醛 类、酮类、酯类、醇类、醚类以及糖类等物质。其中醛类物质容易发生缩合聚合反应，使生物 油不稳定；酚类物质在生物油中含量也较高，酚类物质的存在降低了生物油的热值，有的化 合物如邻甲氧基苯酚还会降低生物油的稳定性。
[0006] 生物油改性的核心是脱氧，大部分的改性研究都是局限于催化加氢、催化裂解和 催化酯化等方面。催化加氢能够显著降低生物油中的含氧量，提高热值，但是高压加氢条件 苛刻、设备复杂、成本较高；催化裂解的热解油产率低，处理成本较高，催化剂易失活，难以 推广使用；催化酯化不仅提高了生物油PH值，降低了生物油的腐蚀性，但酯化生成了大量 的水，这对本来就含水量高的生物油来说是不利的。
[0007]
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了 一种生物油模型化合物中酚、醛 的转化方法，所述的这种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法解决了现有技术中生物油 改性过程中成本高、会产生大量水的技术问题。
[0009] 本发明一种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法，先称取生物油、甲醇、水、催化 齐U，所述的生物油模型化合物、甲醇、水、催化剂的质量体积比为3?5g:15?35ml:15? 30ml :0. 5?I. 5g，将生物油模型化合物、甲醇、水及催化剂投入高压反应釜中，通入氮气达 到1. 5?3. OMPa，同时进行搅拌，搅拌速度为26(T300r /min，在120?200°C下反应6? l〇h，待反应结束后，冷却，收集产物。
[0010] 进一步的,所述的生物油模型化合物中苯酚、糠醛的质量比为15:10。
[0011] 进一步的，所述的催化剂为Raney Ni催化剂，规格为20?40目。
[0012] 进一步的，所述的反应容器为任何能够耐受高压的密闭容器，优选间歇性高压反 应釜。
[0013] 本发明大胆提出生物油提质不以降低含氧量为目标，而以得到稳定而易燃的含氧 有机物为目标的设想。生物油本身是由碳链长短不一的酚、酸、醛、酮、酸及其各种衍生物 组成的复杂含氧混合物，如果对这些复杂组分进行重整、还原、酯化、异构化，使其生成稳定 的简单含氧衍生物，如醇、醚、酯、酮等，即可达到提升生物油品位的目的。因为这些结构简 单的含氧有机物本身就是很好的燃料，也可作为添加剂添加到石油燃料中以增加辛烷值或 十六烷值，提高燃烧性能。
[0014] 本发明通过原位液相加氢转化生物油模型化合物酚、醛的方法，在雷尼镍催化剂 的作用下，甲醇水相重整制氢反应产生的氢气原位地应用于酚、醛的液相加氢合成醇的反 应，从而实现了将生物油不稳定、易腐蚀的组分(酚、醛）转化为稳定、易燃的组分(醇、酮)， 整个反应是在液相中进行，不需要外部提供氢源，操作条件温和，成本低。
[0015] 本发明中分析用气质联用定性，用气相色谱定量。
[0016] 转化率、选择性和收率的定义如下： 转化率：反应物的转化量与反应物的初始量之比； 选择性：产物的生成量与已转化的原料量的比； 收率：反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比； 收率=转化率*选择性。
[0017] 本发明的整个反应是在液相中进行，更有效地实现几种反应的归并耦合。本发明 采用原位加氢，不需要外部提供氢源，消除了传统方法中需要专门的氢气制备、存储和输送 等环节，简化了工艺、降低了生产成本。这种耦合实现了甲醇水相重整制氢产生的活化氢在 液相条件下直接将苯酚、糠醛还原成产物，达到及时地将水相重整产生氢从催化剂活性中 心位上移走的目的，提高了甲醇水相重整制氢过程中氢气的选择性，更重要的是，由于这类 原位氢与由氢气分子活化得到的氢之间的活性存在差异，使反应效率明显提高。现有的催 化提质方法中，产氢和加氢都是分步进行，反应条件要求不同，导致设备、工艺较复杂。本发 明是一种几种反应的归并、耦合，使反应过程更简便。
[0018] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。通过本发明的方法，酚的转化率可 达93. 1%，醛的转化率可达97. 9%，醇、酮的总选择性可达92. 6%。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是实施例3中通过本发明的方法处理生物油模型化合物后的TIC图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，以下实施例均是示例性的，仅用 于解释本发明，而不能解释为本发明的限制。
[0021] 实施例1 将苯酚3g、甲醇15ml、水30ml、催化剂Ig投入高压反应釜中，通入氮气达到2. 6MPa，搅 拌280r/min，在200°C下反应7个小时，待反应结束后，冷却，收集产物，滤掉催化剂，加入无 水硫酸钠，抽滤，除去产物中的水，然后对产物进行分析。苯酚的转化率达87. 3%，产物主要 为环己醇和环己酮，其中环己醇的选择性为80. 4%，环己酮的选择性为19. 0%。
[0022] 实施例2 将糠醛3ml、甲醇35ml、水15ml、催化剂Ig投入高压反应釜中，通入氮气达到2. OMPa， 搅拌280r/min，在180°C下反应7个小时，待反应结束后，冷却，收集产物，滤掉催化剂，加入 无水硫酸钠,抽滤,除去产物中的水,然后对产物进行分析。糠醛的转化率达93. 8%，产物主 要为糠醇、四氢糠醇及链状醇类，醇类的总选择性高达92. 1%。
[0023] 实施例3 将苯酚3g、糠醛2g、甲醇30ml、水20ml、催化剂I. 5g投入高压反应釜中，通入氮气达到 2. 6MPa，搅拌280r/min，在180°C下反应7个小时，待反应结束后，冷却，收集产物，滤掉催化 齐U，加入无水硫酸钠，抽滤，除去产物中的水，然后对产物进行气质分析，图1为TIC图。
[0024] 产物的定性结果见表1 表1实施例3的产物GC-MS分析结果
【权利要求】
1. 一种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法，其特征在于：先称取生物油、甲醇、 水、催化剂，所述的生物油模型化合物、甲醇、水、催化剂的质量体积比为3?5g: 15? 35ml: 15?30ml: 0. 5?1. 5g，将生物油模型化合物、甲醇、水及催化剂投入高压反应釜中， 通入氮气达到1. 5?3. OMPa，同时进行搅拌，搅拌速度为26(T300r /min，在120?200°C 下反应6?10h，待反应结束后，冷却，收集产物。
2. 如权利要求1所述的一种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法，其特征在于：所述 的生物油模型化合物中苯酚、糠醛的质量比为15:10。
3. 如权利要求1所述一种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法，其特征在于：所述的 催化剂为Raney Ni催化剂，规格为20?40目。
4. 如权利要求1所述的一种生物油模型化合物中酚、醛的转化方法，其特征在于：所述 的反应容器为间歇性高压反应釜。
【文档编号】C10G45/48GK104293384SQ201410540652
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】王磊, 袁方 申请人:上海应用技术学院