专利名称：一种发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法。
背景技术：
发泡材料因其优良的性能被广泛用于人们的生产生活中，目前市场中主要有聚氨酯、聚丙烯以及酚醛树脂发泡材料，其中软质PUR泡沫塑料和半硬质PUR泡沫塑料主要用于家具衬垫与装饰材料、车用垫材、建筑吸音材料以及仪器包装材料等方面；而硬质PUR泡沫塑料主要用于冰箱、冷库等行业作隔热保温材料，占硬质泡沫塑料总消费量的57. 5%。酚醛泡沫塑料因其导热系数低，耐燃性极优，应用于高层建筑、大型文体娱乐场馆、高速交通工具等等。聚丙烯泡沫因其良好的热稳定性，优异的抗震吸能性及耐化学腐蚀性，被广泛应用于食品包装材料、汽车缓冲材料、隔热材料等各个领域。但是这些应用广泛的发泡材料其原材料均为石化原料，具有不可再生性，随着石化原料的日益紧张，发泡材料的成本也不断增长，因此寻求一种生物质材料替代石化材料制备发泡材料尤为重要；这种材料不仅应该对环境友好，而且应当大大降低发泡材料的成本。生物质材料应用于发泡的早期方法主要是将生物质材料经粉碎处理或表面处理后，与各种树脂混合均勻后进行发泡。这种方法虽能节约部分资源，但生物质材料仅作为填料使用，替代石化材料的比率不高。
发明内容
本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法，采用该方法制备的竹材酚醇液化产物甲醛树脂应既具有酚醛树脂的特性，又可替代聚醚多元醇与异氰酸酯反应制造聚氨酯泡沫材料，具有替代石化材料比率较高的特点，以提高资源利用率，降低成本。本发明提供的技术方案是一种发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法， 将竹材酚醇液化产物、氢氧化钠溶液加入反应釜中，升温至35-45°C搅拌均勻后加入甲醛溶液，继续升温到85-95°C，反应30-90min，冷却至室温即成。所述甲醛、氢氧化钠用量100质量份的竹材酚醇液化产物加入30%_50%浓度的甲醛溶液M-67质量份以及30%-50%浓度的氢氧化钠溶液12-40质量份。所述反应釜带有机械搅拌装置、或/和冷凝回流装置。本发明的有益效果是由于采用的竹材酚醇液化产物含有木质素降解后的酚类物质、纤维素和半纤维素降解后的呋喃环状物质，因而用该产物制成的竹材酚醇液化产物甲醛树脂，能够替代聚醚多元醇与异氰酸酯反应制造聚氨酯泡沫材料，能够广泛应用于制备树脂、胶粘剂、模塑材料及轻质高强度墙体发泡材料，替代率(替代石化材料比率)达到70%， 其中用于轻质高强度墙体发泡材料的替代率可达100%。有效节约了资源。而且采用的液化工艺，不但使竹材中的木质素、纤维素和半纤维素均获得较好液化效果(液化率达72%以上)，而且反应条件温和(常压、反应温度110-170°C)，工作环境更为安全。
具体实施方法
下面通过实例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。本发明采用的竹材酚醇液化产物，是利用竹材废料以及加工剩余物制作而成的； 具体的方法是
1)先将小径竹或/和竹材加工剩余物粉碎至20-80目，烘干至含水率<10%备用；
2)向反应容器中加入100质量份的竹粉、50-75质量份的苯酚、50-75质量份的聚乙二醇以及15-30质量份的酸催化剂，常压反应30-90min，反应温度110°C _170°C ；反应结束后降至室温，加入15-30质量份烧碱溶液中和，得到竹材酚醇液化产物。所述酸催化剂为磷酸、盐酸、硫酸、草酸、乙酸中的一种。所述小径竹是野生的丛生、散生和混生的小径级杂竹，以及笋用竹林更新下来的竹材。所述竹材加工剩余物为竹刨花、竹屑、竹丝以及竹边角余料。上述竹材酚醇液化产物的制备方法，发明人已申请中国专利(申请号为 201110370560. 2)。发明人利用上述竹材酚醇液化产物，进一步制作了发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂；
本发明中甲醛用量100质量份的液化产物加入40%浓度的甲醛溶液30-50质量份；如甲醛浓度有变化，则按变化比例增减质量份(甲醛溶液浓度30%-50%时，质量份为M-67)。本发明中氢氧化钠用量100质量份的液化产物加入40%浓度的氢氧化钠溶液 15-30质量份；如氢氧化钠溶液浓度有变化，则按变化比例增减质量份(氢氧化钠溶液浓度 30%-50%时，质量份为12-40)。具体是将上述竹材酚醇液化产物、氢氧化钠溶液加入反应釜中，升温至35_45°C搅拌均勻后加入甲醛溶液，继续升温到85-95°C，反应30-90min，冷却至室温即成；
本发明中发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的粘度测试方法将所述树脂置于NDJ-I 型旋转式粘度计的转筒内，使用恒温水浴控制温度在25士 1°C，选取适当的旋转转子，测定其粘度。具体细节由以下实施例说明。实施例1
将竹材酚醇液化产物100质量份，24质量份氢氧化钠溶液加入带有机械搅拌装置、温控装置和冷凝回流的反应釜中，于40°C搅拌均勻后加入32质量份甲醛溶液，升温到85°C， 反应90min，冷却至室温即成；产品粘度3500mpa. s。实施例2
将竹材酚醇液化产物100质量份，20质量份氢氧化钠溶液加入带有机械搅拌装置的反应釜中，于38°C搅拌均勻后加入36质量份甲醛溶液，升温到90°C，反应60min，冷却至室温即成；产品粘度5000mpa. s。实施例3:
将竹材酚醇液化产物100质量份二4质量份氢氧化钠溶液加入带有机械搅拌装置和冷凝回流装置的反应釜中，于42°C搅拌均勻后加入40质量份甲醛溶液，升温到95°C，反应 90min，冷却至室温即成；产品粘度7000mpa. s。
实施例4
将竹材酚醇液化产物100质量份，30质量份氢氧化钠溶液加入带有机械搅拌装置、温控装置和冷凝回流装置的反应釜中，于36°C搅拌均勻后加入43质量份甲醛溶液，升温到 90°C，反应60min，冷却至室温即成；产品粘度4600mpa. s。制备发泡材料
取上述竹材酚醇液化产物甲醛树脂100质量份，加入表面活性剂9质量份、填料11质量份、催化剂1. 5质量份和发泡剂13质量份，搅拌均勻后加入固化剂17质量份和异氰酸酯 41质量份，快速搅拌后倒入模具中，放入80°C烘箱中熟化1小时取出，脱模备用。制得的发泡材料性能参数为表观密度0. 04g/cm3 ；抗压强度0. 2MPa ；热导率 0. 025W/ (m · K)；氧指数39 (不添加任何阻燃剂，达到难燃级)。实施例5
将竹材酚醇液化产物100质量份，24质量份氢氧化钠溶液加入带有机械搅拌装置、温控装置和冷凝回流装置的反应釜中，于45°C搅拌均勻后加入40质量份甲醛溶液，升温到 90°C，反应60min，冷却至室温即成；产品粘度5500mpa. s。制备发泡材料
取上述竹材酚醇液化产物甲醛树脂100质量份，加入表面活性剂11质量份、填料9质量份、催化剂2. 5质量份和发泡剂11质量份，搅拌均勻后加入固化剂19质量份和异氰酸酯 39质量份，快速搅拌后倒入模具中，放入80°C烘箱中熟化1小时取出，脱模备用。制得的发泡材料性能参数为表观密度0. 08g/cm3 ；抗压强度0. 5MPa ；热导率 0.035W/ (m · K);氧指数42 (不添加任何阻燃剂，达到难燃级)。实施例4及实施例5所制取的竹材液化树脂泡沫材料的性能达到或超过了聚氨酯泡沫的性能标准，且具有酚醛树脂泡沫的难燃性，其氧指数比聚氨酯泡沫的25 32高出许多，而且其生产成本比石化材料生产的聚氨酯泡沫及酚醛树脂泡沫低30%以上。
权利要求
1.一种发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法，将竹材酚醇液化产物、氢氧化钠溶液加入反应釜中，升温至35-45°C搅拌均勻后加入甲醛溶液，继续升温到85-95°C，反应30-90min，冷却至室温即成。
2.根据权利要求1所述的一种发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法，其特征在于所述甲醛、氢氧化钠用量100质量份的竹材酚醇液化产物加入40%浓度的甲醛溶液 30-50质量份以及40%浓度的氢氧化钠溶液15-30质量份。
3.根据权利要求2所述的一种发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法，其特征在于所述反应釜带有机械搅拌装置、或/和冷凝回流装置。
全文摘要
本发明涉及一种发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法。所要解决的技术问题是提供的制备方法既具有酚醛树脂的特性，又可替代聚醚多元醇与异氰酸酯反应制造聚氨酯泡沫材料的特点。技术方案是一种发泡用竹材酚醇液化产物甲醛树脂的制备方法，将竹材酚醇液化产物、氢氧化钠溶液加入反应釜中，升温至35-45℃搅拌均匀后加入甲醛溶液，继续升温到85-95℃，反应30-90min，冷却至室温即成。所述甲醛、氢氧化钠用量100质量份的竹材酚醇液化产物加入30%-50%浓度的甲醛溶液24-67质量份以及30%-50%浓度的氢氧化钠溶液12-40质量份。所述反应釜带有机械搅拌装置、或/和冷凝回流装置。
文档编号C08G8/08GK102532442SQ201110440838
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者刘乐群, 刘杨, 孙丰文, 王宇红 申请人:浙江省林业科学研究院