专利名称：利用环己烷氧化生产环己酮副产物制造燃料的方法及产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用环己烷氧化生产环己酮副产物制造燃料(即火油)的方法。
在现有技术中，环己烷氧化生产环己酮的工艺过程中会产生大量的皂化废碱液，其成分复杂，COD高达4×105毫克/升，酸臭味，对水的污染十分严重，一直是困绕环保的难题。以往处理皂化废碱液的方法有两种，一是焚烧法，此方法是将皂化废碱液进行浓缩，再配以重油在特制的炉中焚烧，回收碳酸钠。此种方法设备投资大，耗费大量的重油，回收的碳酸钠质量差，价值低。另一种方法是采用副产盐酸将皂化废碱液中和至PH=2～4，静置分层，分离出酸性黑油，排放皂化污水，这种方法的缺点是消耗了大量盐酸，分离不彻底，仍有相当一部分有机污染物残留在皂化污水中，以致皂化污水仍有0.5～1.0×105毫克/升COD，皂化污水对环境的污染仍有很大影响，其次，回收所得酸性黑油燃烧值低，难点烧，气味大，作燃料不受用户欢迎。近来开发了从中提取己酸、戊酸的技术，但因己酸、戊酸含量低，开发价值不高。
本发明的目的在于提供一种充分利用环己烷氧化生产环己酮所产生的副产物，即皂化废碱液、X油和轻质油，通过简单的工艺制造一种热值与普通烟煤相近的燃料(即火油)，既经济，又避免了环境污染。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案(1)向100份体积的皂化废液缓慢加入重量浓度为80％～98％的浓硫酸或重量浓度为20％～37％的盐酸调至PH值为6～10，常压，加热至100℃蒸出总体积40％～60％的水，升温至125～130℃停升温或同样条件下先蒸出水份再调PH值，得皂碱浓缩液(Ⅰ)，或(2)向100份体积的皂化废碱液缓慢加入重量浓度为20％～37％的盐酸或80％～98％的硫酸调PH值至2～3，静置分层，上层为酸性黑油(Ⅱ)，再(3)向100份体积的酸性黑油加入20份体积的甲醇和0.5～1份体积的重量浓度为98％的浓硫酸，常压，升温至70℃，沸腾回流2～5小时，釜底放出水和硫酸，得略带香味的黑油酯(Ⅲ)，然后(4)常温常压下按以下体积比混合各组分得燃料(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的任何一种或几种任意比例的混合物A40～60份X-油B10～30份稀释剂C20～50份所述的X-油为环己酮、环己醇蒸馏釜底残液，含有环己酮、环己醇、二缩酮、三缩酮、二酮及高沸物；所述的稀释剂是轻质油、甲醇、乙醇、煤油及粘度为0.3～5mPa·s且可同时溶解A、B组份的有机物之一或几种任意比例的混合物；所述的轻质油是粗环己酮精制时的低沸物，主要成份为环己烷、环己烯及其它有机杂质。
在实施本发明的过程中，按前述方法制备的皂碱浓缩液(Ⅰ)的PH值为6～10，其中主要含有一元羧酸盐、二元羧酸盐(C4～C6)、醛酮以及其它有机物，此外含有10％～30％的水及少量或微量的硫酸钠、氢氧化钠，有臭味，其热值较低，一般为10.8KJ/g左右，不适合单独作为燃料使用；X油是环己烷氧化另一种副产物，其成份复杂，除含少量的环己酮、环己醇外，更多的是二缩酸、三缩酸、二酮以及其它众多的未知物，故称为X油，其热值较高，一般为34～35KJ/g；环己烷氧化另一种副产物轻质油中主要含有环己烷、环己烯、正戊醇等，其沸点为90～110℃，粘度低，一般为0.6～0.7mPa·S，易燃。上述三类副产物因其热值、粘度及价格等原因，均不适合单独作燃料使用。本发明合成的酸性黑油(Ⅱ)PH值为2～4，其主要成份是一元羧酸、二元羧酸及其盐、醛酮以及其它有机物，此外尚含少量氯化钠及10％～20％的水，有酸臭味，其热值为15.4KJ/g左右，粘度一般为23.5mPa·S；所合成的黑油酯(Ⅲ)的PH值为4～6，主要含一元羧酸甲酯、二元羧酸、其它酯、醛酮缩合物及其它有机物，具有香味，其燃烧值为24KJ/g左右，粘度为22.8mPa·S。
在实施本发明的过程中，皂碱浓缩液(Ⅰ)、酸性黑油(Ⅱ)及黑油酯(Ⅲ)的制备工艺简单，只要按所述的方法控制好有关的工艺条件，均可获得用于制造燃料的中间产品。燃料的制造工艺更简单易行，其关键是掌握好其组份A、B及C的用量；当A(即浓缩液Ⅰ、酸性黑油Ⅱ、黑油酯Ⅲ的一种或几种任意比例的混合物)用量过高时，其燃烧热值会降低，燃点会升高，则不适于用作原料，反之，若其用量过低则需增加其它组份的用量，使燃料的成本提高，故该组份的用量控制在40％～60％的体积量是最好的；同样地，组份BX-油的用量也需控制好用量，理论上X油的用量应是越多越好，其热值高，起助燃作用，且燃料粘度降低，可增加燃料的流动性，但用量过高时就会提高燃料的成本，且其来源有限，故用量过高也不可取，一般控制在10％～30％的体积时最好；再者，稀释剂C的用量也需适当，其燃烧值适中，主要用于降低燃料的粘度，增加燃料的流动性，燃料中的A、B各组份均可溶于其中，故其具增加溶解性使燃料不分层的作用，一般用量为20％～50％的体积量最合适。
本发明较好的技术方案是用轻质油作为稀释剂，利于环己烷氧化制环己酮的副产物的充分综合利用。事实上，甲醇、乙醇、煤油及诸多粘度在0.3～5mPa·S，且可同时溶解A、B组份的有机物如苯、甲苯都可以用作本发明的稀释剂，尤其是燃烧值较高的低粘度可燃物均可以用作稀释剂，但对环己烷氧化厂家使用轻质油是最好的，既解决了环保问题，又解决了合成燃料的原料，对这类厂家应优先选用轻质油作稀释剂，在轻质油来源有限的情况下选择前述的其它稀释剂。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点1、充分利用了环己烷氧化生产环已酮的副产物，包括皂化废碱液、X油及轻质油等副产物，比较彻底地解决了该类厂家的环保问题，并有较高的经济效益，大幅度降低了环己烷氧化生产环己酮的成本；2、工艺简单，操作安全本发明不论对皂化废碱液的处理还是合成燃料油，工艺均非常简单，且在常压和较低温度下操作，因此十分安全。
3、燃料油质量好，适于使用，可满足社会对燃料的需求，其燃烧值一般在20KJ/g左右，与普通烟煤的燃烧值相近，广泛适用作燃料，具有较高的经济效益和社会效益。
以下通过具体的实施例对本发明进行更加详细的描述实施例1取皂化废碱液100份体积，缓慢加上98％的浓硫酸4份，于搪瓷釜中搅拌均匀，测PH为7.2，加热至100℃，常压，经1小时蒸出总体积44％的水，升温至125℃，停止升温，得皂碱浓缩液，其粘度为24.8mPa·S，燃烧值为10.80KJ/g。
实施例2取皂化废碱液100份体积，加热至100℃，常压，经1小时20分并蒸去总体积58％的水，升温至128℃，降温，缓慢加入30％的盐酸10份，于搪瓷釜中搅拌均匀，测PH为8.7，得皂碱浓缩液，其粘度为25.0mPa·S，燃烧值为10.82KJ/g。
实施例3在100ml的三口烧瓶中加入100份体积皂化废碱液，缓慢加入30％浓度的盐酸，调PH值至2，静止40分钟，用分液漏斗放出下层皂化废水，上层为酸化黑油，其粘度是23.5mPa·S，燃烧值是15.4KJ/g。
实施例4方法同前，用98％浓度的硫酸调PH值至3，酸性黑油的粘度是23.4mPa·S，燃烧值为15.43KJ/g。
实施例5用例3制备的酸性黑油加入100份体积至搪瓷釜中，加入20份体积的甲醇，加0.5份体积98％的硫酸，常压升温加热至70℃，沸腾回流3小时，冷却，从釜底放出水和硫酸，及略带香味的黑油脂，其粘度是22.6mPa·S，燃烧值为24.0KJ/g。
实施例6方法同前，加1份体积硫酸，回流5小时，所得黑油脂的粘度是22.8mPa·S，燃烧值为24.16KJ/g。实施例7～26常温常压下，于带搅拌的搪陶瓷釜中配制燃料(即火油)，其配方及火油性能均见表1。
表1实施例7～26燃料配方性能表
权利要求
1.一种利用环己烷氧化生产环己酮副产物制造燃料的方法，以皂化废碱液和轻质油为原料，其特征在于制造燃料的过程包括(1)向100份体积的皂化废碱液缓慢加入重量浓度为80％～98％的浓硫酸或重量浓度为20％～37％的盐酸调至PH值为6～10，常压，加热至100℃蒸出总体积40％～60％的水，升温至125～130℃停升温或同样条件下先蒸出水份再调PH值，得皂碱浓缩液(Ⅰ)，或(2)向100份体积的皂化废碱液缓慢加入重量浓度为20％～37％的盐酸或80％～98％的硫酸调PH值至2～3，静置分层，上层为酸性黑油(Ⅱ)，再(3)向100份体积的酸性黑油加入20份体积的甲醇和0.5～1份体积的重量浓度为98％的浓硫酸，常压，升温至70℃，沸腾回流2～5小时，釜底放出水和硫酸，得略带香味的黑油酯(Ⅲ)，然后(4)常温常压下按以下体积比混合各组分得燃料(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的任何一种或几种任意比例的混合物A 40～60份X-油B 10～30份稀释剂C 20～50份所述的X-油为环己酮、环己醇蒸馏釜底残液，含有环己酮、环己醇、二缩酮、三缩酮、二酮及高沸物；所述的稀释剂是轻质油、甲醇、乙醇、煤油及粘度为0.3～5mPa·s且可同时溶解A、B组份的有机物之一或几种任意比例的混合物；所述的轻质油是粗环己酮精制时的低沸物，主要成份为环己烷、环己烯及其它有机杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稀释剂是轻质油。
3.用权利要求1所述的方法制造的燃料。
全文摘要
本发明公开了一种利用环已烷氧化生产环己酮副产物制造燃料的方法,皂化废碱液先经酸处理得皂碱浓缩液(Ⅰ)、酸性黑油(Ⅱ),黑油经与甲醇反应制得黑油酯(Ⅲ),然后制备燃料,其配方为(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的任何一种或几种的混合物40～60份,X油10～30份,稀释剂20～50份(体积比),稀释剂用轻质油、甲醇、乙醇或煤油等有机物,解决了环己烷氧化副产物的充分利用和环保问题,具有副产物利用充分,工艺简单安全、燃料性能可靠等优点,广泛适用于化工行业。
文档编号C10G27/00GK1298921SQ0011348
公开日2001年6月13日 申请日期2000年6月1日 优先权日2000年6月1日
发明者唐晓明, 刘志洪, 黄基传, 唐前中 申请人:唐晓明, 刘志洪, 黄基传, 唐前中