米糠蜡氧化产物的制作方法
【专利说明】米糠蜡氧化产物
[0001] 本发明涉及高度氧化的米糠蜡氧化产物，特别是具有高酸值的米糠蜡氧化产物， 以及其制备方法。本发明还涉及所述米糠蜡氧化产物用于制备部分合成的蜡酯、部分皂化 的蜡酯以及皂化的酸蜡的用途。
[0002] 从20世纪初开始已知用铬硫酸氧化化石以及非化石天然蜡，并且在工业上从 1927年开始（特别是在目前仍然在运行的"Gersthofen方法"中）借助于化石褐煤蜡进行 所述氧化。除了化石褐煤蜡之外，借助于所述基于铬酸的方法还可以氧化可再生的天然蜡， 例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡等。用于巴西棕榈蜡的铬酸氧化的方法例如描述于DE-10231886 中。天然状态的巴西棕榈蜡（腻灰色，4型；中黄色、原黄色和荧光的，3至1型）和特别 是未加工的褐煤蜡（黑色）明显具有深色。用铬硫酸氧化导致明显更亮直至白色的蜡产 物。此外，根据所使用的铬酸的量相比于所使用的蜡，用铬酸漂白已知的天然蜡导致一定 的高酸值（通常：130至160mgKOH/g)。在用铬酸氧化时，实质上导致蜡酯的分解以及所 产生的蜡醇原位氧化成蜡酸。酸值的大小为游离蜡酸的含量的量度。关于酯基，在此所述 氧化的典型转化率在约50至90%的范围内。以这种方式漂白的天然蜡因此除了期望的亮 度之外还具有更高的皂化值和酸值，所述更高的皂化值和酸值与额外的有利的加工性能相 关。所获得的酸蜡特别适合例如通过用一元醇或多元醇（例如甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇 或甘油）酯化或者通过皂化或者通过部分酯化结合部分皂化由其制备具有恒定产物品质 的特定的次级产物。通过这种改性过程可从天然出现的蜡原料获得多种所谓的部分合成 的蜡，所述部分合成的蜡可以有目的地以最佳方式适应各种应用需求。原始氧化产物中设 定的游离酸的含量越高，由于酯化、皂化等导致的适应潜力当然越大。相应的制备过程例 如描述于Ullmann,sEncyclopediaofIndustrialChemistry, 2000Waxes以及Vladimir Vcelak,ChemieundTechnologiedesMontanwachses, 1959,B部分：Veredelungdes Montanwachses，第458页及以后中。
[0003] 即使在以化学计量比至超化学计量比提供铬酸时，米糠蜡（下文称为米蜡）的铬 酸氧化以不同于上述天然蜡的情况的方式仅以较低的酯基转化率进行。基本上仅导致米蜡 的发壳。
[0004] 在专利申请JP-36005526中描述了含溶剂的抛光料的制备，其中包含基于米蜡的 化学改性的蜡。所述改性通过用三氧化铬或铬酸盐在硫酸的存在下氧化未加工的米蜡并且 任选随后酯化和/或皂化所形成的酸基团而进行。然而在此仅实现最大45mgK0H/g的酸 值。
[0005] 目前不能例如通过用铬硫酸氧化制备酸值大于50mgK0H/g的化学改性的米錯。
[0006] 在加工稻米（稻）时产生作为副产物的米蜡。在使成熟水稻脱粒时，在除去附着 至谷粒的外稃并且分离其它外壳成分以及碾米机中的其它杂质之后，米粒还包含胚芽并且 被所谓的银皮包裹。在另一个加工步骤中通过打磨除去胚芽和银皮并且除经打磨的米还提 供米糠。米糠包含脂质部分，所述脂质部分大部分由脂肪油并且小百分比由蜡状组分组成。 在通过挤压或溶剂萃取由米糠获得的油中发现蜡状组分，由于所述蜡状组分在低温下的难 溶性，例如通过冷冻从所述油中分离錯状组分。根据JournalofScientific&Industrial Research, 2005,第64卷，866 - 882,米錯的经计算的潜在可用性使得人们利用全世界的米 总产量从而获得除了米油之外的约300, 000吨/年的米蜡。
[0007]根据Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第 5 版，1996,第A28 卷，第117页，米蜡属于蜡的种类，其目前仅具有局部重要性或仅引起学术兴趣。描述了米 蜡在化妆品中的用途（EP-B1-1343454,还参见BrSutigam，Lexikonderkosmetischen Rohstoffe，Norderstedt2010,第77页），在塑料中作为加工助剂的用途（JP-10007862 ; JP-60011553JP-49090739JP-60011553)以及在印刷油墨和电子照相调色剂中的用途 (JP-2010020304)。
[0008] 尽管进行了大量具有不一致发现的分析研究，但明显没有完全解释米蜡的化学组 成。相反肯定的是，蜡体由蜡酯组成。米糠蜡酯主要由长链饱和非支化脂肪酸与长链非支 化脂族醇的单酯组成。在酸部分中主要是链长为C22和C24的山嵛酸和木蜡酸，在醇部分中 主要是链长(：26、(： 28、(：3(|、(：32和(：34。此外，蜡可以包含游离脂肪酸以及角鲨烯、磷脂质和甾醇 酯。精制和去油的米糠蜡中的蜡酯含量通常大于96重量％。在未去油的米糠蜡中，根据米 糠油含量，蜡酯含量也可以仅为50重量％。米糠蜡的其它被视为微量成分的可变成分为未 详细指明的"深色物质"、角鲨烯以及所谓的"胶"部分。它们通常导致在颜色和可应用性方 面波动并且难以再现的产物品质。作为现在的用于使褐色米糠蜡发亮的现有技术，通常适 用采用过氧化氢的经典漂白。用过氧化氢漂白的米糠蜡为黄色的并且在其酯含量及其酸值 方面基本上对应于起始蜡。这种类型在市场上主要作为去油和精制的米糠蜡进行销售，但 是由于产物中残留微量成分，其同样显示出波动的产物品质。
[0009] 持续需要容易获得并且持久的具有高产物品质（特别是恒定产物品质）的产物。 作为米生产或米油生产的副产物的米糠蜡不会作为食品生产的竞争产物出现，并且由于更 高的附加值因此成为特别持久的可再生原料。由于使用铬硫酸的改进的氧化方法和与其相 关的高酸值以及随后的另一个化学反应（酯化、皂化等），可以实现可靠的产物品质而不会 出现在天然蜡的情况下常见的性能波动。
[0010] 本发明的目的因此在于，提供具有一定性能和恒定的高酸值的米蜡氧化产物作为 用于化学衍生化的原料。因此实现这样的可能性：以最佳的适应方式满足不同应用领域的 技术要求。
[0011] 与目前的现有技术相反，现在出人意料地发现，当在合适的氧化促进剂（例如乳 化剂、表面活性剂等）的存在下或者在剧烈机械分散下进行氧化时，用铬硫酸氧化米蜡导 致高的酸值。
[0012] 本发明的主题为米糠蜡氧化产物，所述米糠蜡氧化产物具有根据DINISO2114测 量的大于70mgK0H/g，优选大于100mgK0H/g，特别优选大于140mgK0H/g的酸值。
[0013] 根据本发明的米糠蜡氧化产物包含游离脂族羧酸C16至C36，所述游离脂族羧酸c16 至C36具有米糠蜡氧化产物的特征性链长分布（参见图5)。其特征在于以特征性比例存在的 特别大部分的木蜡酸（C24)和明显份额的山嵛酸（C22)和蜂花酸（C3(l)。优选地，其中最经常 出现的游离羧酸木蜡酸（C24-酸）以至少10重量％，优选至少15重量％，特别优选至少20 重量％存在。根据本发明，米糠蜡氧化产物的山嵛酸与木蜡酸的特征性重量比例C22:C24为 1. 0:2. 0至1. 0:2. 8,优选1. 0:2. 1至1. 0:2. 4。在根据本发明的米糠蜡氧化产物中，山嵛酸 与蜂花酸的特征性重量比例C22:C3(I在1.0:0. 8至1:1. 2之间，优选在1.0:0. 8至1.0:1.05 之间。借助GC测定链长分布以及特征性重量比例。
[0014] 取决于酯的转化程度，根据本发明的米糠蜡氧化产物以小于65重量％，优选小于 50重量％，特别优选小于40重量％的量包含原生的酯（C46-C62)。"原生的酯"在此被理解 为在未加工蜡中原始包含的蜡酯的未参与转化的剩余部分。根据5至15重量％的转化程 度，根据本发明的米糠蜡氧化产物还包含少量的脂族二