丙烯聚合物组合物的制作方法
【专利说明】丙烯聚合物组合物
[0001] 本发明涉及一种丙烯聚合物组合物，其具有改进的弯曲模量、冲击强度和优异的 光学性能。
[0002] 众所周知，全同立构聚丙烯被赋予优良的综合性能，使其适用于大量用途。
[0003] 为了提高全同立构聚丙烯的性能，通过丙烯和少量的乙烯和/或a-烯烃（如 1-丁烯、1-戊烯和1-己烯）的共聚合来降低丙烯均聚物的结晶度。以这种方式获得所谓 的丙烯无规结晶共聚物，当与均聚物相比时，该丙烯无规结晶共聚物的本质特征在于有更 好的柔韧性和透明度。
[0004] 然而，尽管丙烯无规共聚物具有良好的透明度，但其尤其是在低温下不提供比均 聚物更好的、可以满意地用于上述应用的抗冲击性。
[0005] 长久以来，人们都知道可以通过以机械共混或顺序聚合的方式向均聚物中加入足 够量的弹性丙烯-乙烯共聚物来提高聚丙烯的抗冲击性。然而，这种提高是以材料的透明 度为代价获得的。
[0006] 为了避免这种不便，美国专利4, 634, 740建议在熔融状态下将聚丙烯与用特定催 化剂获得的丙烯-乙烯共聚物进行混合，该丙烯-乙烯共聚物具有70%到85%范围的重量 含量的乙烯。然而，所述的组合物呈现的透明度值（雾度Haze)基本上相当于丙烯均聚物 的透明度值。因此，所述的专利没有教导如何获得具有良好透明度的组合物。
[0007]EP-A-0557953描述了聚烯烃组合物，其中，通过使用适当量的包括弹性共聚物和 一种或多种选自线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的聚合物的机械混合 物对结晶的丙烯无规共聚物进行改性，即使在低温下，也可以获得透明度、刚度和抗冲击性 的一种良好的平衡。
[0008] WO01/92406描述了一种丙烯聚合物组合物，其包括（重量百分比）：
[0009]A) 70%至90%的丙烯-乙烯无规共聚物，其含有1 %至6%的乙烯，具有在常温下 含量不小于93的不溶于二甲苯的级分；
[0010]B) 10%至30%的丙烯-乙烯共聚物，其含有8%至18%的乙烯；
[0011] 其中，比率（B)/C2b，即⑶相对于（A)和⑶的总重量的重量百分比与⑶中的 乙烯相对于（B)的总重量的重量百分比（在上述公式中通过C2B来表示）的比率是2. 5或 更低。MFRL的范围为0. 5g/10min到50g/10min。该组合物显示出良好的透明度，但它可 以通过对组合物的变量进行微调来改进。
[0012] 本申请人发现丙烯聚合物组合物在各种参数之间具有一种特定的平衡，以便获得 改进的弯曲模量值、良好的雾度值和良好的抗冲击性。
[0013] 因此本发明的一个目标是一种丙烯聚合物组合物，其包括：
[0014]A) 70wt% 至 95wt%，优选 75wt% 至 93wt%，更优选 80wt% 至 91wt% 的丙稀-乙稀 无规共聚物，其含有3. 5wt%至8. 5wt%，优选4.Owt%至5. 5wt%的乙稀衍生单元，具有在 25°C下含量在7.lwt%至15. 2wt%之间，优选9. 5wt%至13. 2wt%的可溶于二甲苯的级分； 且具有通过DSC测量得到的高于142. 0°C，更优选高于143. 0°C，甚至更优选高于144.0.°C 的熔点；恪点的上限为155. 0°C，优选150. 0°C，更优选148. 3°C;
[0015] B) 5wt%至35wt%，优选8wt%至25wt%，更优选llwt%至14wt%的丙稀-乙稀共 聚物，其含有8. 5wt%到17.Owt%，优选8. 8wt%到4. 7wt%的乙稀衍生单元；
[0016]A+B总和是100;
[0017]其中，熔体流动速率，MFR.(ISO1133(230°C，2. 16kg).)的范围为 0. 6g/10min至 20. 2g/10min;优选 0? 8g/10min至 5. 0g/10min;更优选 1. 0g/10min至 3. 2g/10min;
[0018] 术语"共聚物"包括仅含丙烯和乙烯的聚合物。
[0019] 本发明优选地被赋予一个或多个下列特征：
[0020] -在25°C下（全部组合物的）可溶于二甲苯的级分的特性粘度值[n]的范围为 ldl/g至 4. 5dl/g，更优选 1. 3dl/g至 4dl/g.
[0021]-在25°C下（全部组合物的）可溶于二甲苯的级分的范围为10.3wt%至 18. 5wt% .
[0022] -非成核组合物的弯曲模量大于700MPa;
[0023]-在50ym的膜上测量的非成核组合物的雾度值低于4. 1%，优选低于3. 2%，更优 选低于2. 8%。
[0024] 本发明的组合物的组分A)可通过气相聚合工艺聚合丙烯和乙烯而得到，该气相 聚合工艺在至少两个相互连接的聚合区域中进行。该工艺包括在高度立体异构的齐格 勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂体系存在的反应条件下，将丙稀和乙稀进料至所述的聚 合区域中，并从所述的聚合区域中收集聚合物产物，在该工艺中，正在生长的聚合物粒子在 快速流化条件下向上流动通过所述的聚合区域之一（提升管），离开所述的提升管并进入 另一个聚合区域（降液管），在重力的作用下它们通过所述降液管向下流动，离开所述降液 管并再次被引入提升管，从而建立了聚合物在提升管和降液管之间的一种循环，由此提供 的装置能够完全地或部分地防止存在于提升管中的气体混合物进入到降液管中，并且将具 有与在提升管中存在的气体混合物的组成不同的气体和/或液体混合物引入到降液管中； 该过程被描述在例如EP1 012 195中。
[0025] 因此通过使用下面描述的聚合工艺能够获得在组合物中具有多峰性的聚合物组 分A)，即所得聚合物含有具有不同的共聚单体含量的各种级分，在这些级分中，具有低共聚 单体含量的级分引起了高熔点。
[0026] 随后可以将聚合物组分A)进料至气相反应器中以制备组分B)，以便实现两步骤 的工艺。
[0027] 这种聚合可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。所述催化剂的一个必要组成 部分是固体催化剂成分，该固体催化剂成分包含一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和 一种电子-供体化合物，两者都以活性形式承载在卤化镁上。另一种必要组分（助催化剂） 是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。
[0028] 任选地加入一种外部供体。
[0029] 本发明的工艺中通常使用的催化剂能产生聚丙烯均聚物，该聚丙烯均聚物在环境 温度下不溶于二甲苯的值大于90 %，优选大于95 %。
[0030] 具有上述特性的催化剂是专利文献中所公知的；特别有利的是被描述于美国专利 4, 399, 054和欧洲专利45977中的催化剂。其它例子可见于美国专利4, 472, 524。
[0031] 在所述催化剂中使用的固体催化剂成分包括：电子-供体（内部供体），选自下组 的化合物：醚、酮、内醋、含有N、P和/或S原子的化合物，以及一元和二元羧酸的酯类。
[0032] 特别合适的电子-供体化合物是邻苯二甲酸的酯类和通式如下的1，3_二醚：
[0033]
【主权项】
1. 丙烯聚合物组合物，其包含： A) 70wt%至95wt%的丙稀-乙稀无规共聚物，其含有3. 5wt%至8. 5wt%的乙稀衍生 单元，具有在25°C下含量在7. lwt% -15. 2wt%之间的可溶于二甲苯的级分，且具有高于 142.0°C的熔点； B) 5wt%至35wt%的丙稀-乙稀共聚物，其含有8. 5wt%至17. Owt%的乙稀衍生单元； 所述A+B总和是100 ; 其中，熔体流动速率，MFR(IS0 1133(230°C，2. 16kg))为 0.6g/10min 到 20.2g/10min。
2. 根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其具有0. 8g/10min至5. 0g/10min的 MFR〇
3. 根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中，整个组合物中在25°C下所述 可溶于二甲苯的级分的特性粘度[n ]的范围为ldl/g至4. 5dl/g。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中，整个组合物在25°C下所 述可溶于二甲苯的级分的范围为10. 3wt%至18. 5wt%。
5. -种注射成型制品，其包括权利要求1-4所述的丙烯聚合物组合物。
6. 医疗注射成型制品，其包括权利要求1-4所述的丙烯聚合物组合物。
【专利摘要】1.丙烯聚合物组合物，其包含：A)70wt％至95wt％的丙烯-乙烯无规共聚物，其含有3.5wt％至8.5wt％的乙烯衍生单元，具有在25℃下含量在7.1wt％-15.2wt％之间的可溶于二甲苯的级分，且具有高于142.0℃的熔点；B)5wt％至35wt％的丙烯-乙烯共聚物，其含有8.5wt％至17.0wt％的乙烯衍生单元；A+B总和是100；其中熔体流动速率，MFR(ISO 1133(230℃，2.16kg))为0.6g/10min到20.2g/10min。
【IPC分类】C08L23-14, B29C45-00
【公开号】CN104640924
【申请号】CN201380011148
【发明人】M·德斯特罗, M·席亚拉福尼, P·马萨里, S·斯奎尔佐尼
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年3月12日
【公告号】EP2639268A1, EP2825592A1, US20150045514, WO2013135654A1