低温下具有改进的耐冲击性的丙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新的聚丙烯组合物，其作为模制品的应用以及其制造。
【背景技术】
[0002] 制备具有合适的刚度-韧性-柔软性平衡的丙烯聚合物组合物是长期存在的问题。 仍然有必要设计具有增加的硬度和韧性，同时保持其熔点足够高以确保热稳定性(例如为 了通过蒸汽处理消毒材料)的材料。
[0003] 常常证明，这些性能之一的改进是以牺牲其它性能为代价来实现的。
[0004] 仍然有必要设计具有增加的柔软性和韧性之间的改进的平衡，特别是在低温下增 加的韧性和足够高的热稳定性的材料。
【发明内容】
[0005] 根据本发明的第一方面，通过提供聚丙烯组合物而解决了该目的，所述聚丙烯组 合物包含含量从9.0至52.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元和含量从0.4至3.5摩尔％ 的衍生自至少一种(V^a-烯烃的共聚单体单元，优选衍生自1-己烯的共聚单体单元，其中 所述聚丙烯组合物
[0006] (a)具有含量为至少30wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)，和
[0007] (b)满足不等式（I)
[0008] IV(XCS)-IV(tot) <0.30 (I)
[0009] 其中，
[0010 ] IV (XCS)是聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度（IV)
[0011] IV(tot)是聚丙烯组合物的特性粘度（IV)。
[0012] 优选地，根据第一方面的聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
[0013] (a)含量从20.0至80.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元；
[0014] 和/或
[0015] (b)含量从0.1至1.5摩尔％的衍生自C^a-稀烃的共聚单体单元，优选衍生自ΙΕ稀的共聚单体单元。
[0016] 根据本发明的第二方面，通过提供聚丙烯组合物解决了该目的，所述聚丙烯组合 物包含含量从9.0至52.0摩尔％的来自乙烯的共聚单体单元和含量从0.4至3.5摩尔％的衍 生自至少一种C 5-12a-烯烃的共聚单体单元，优选衍生自1-己烯的共聚单体单元，其中所述 聚丙烯组合物具有含量为至少30wt%的二甲苯可溶物(XS)，其中进一步地该聚丙烯组合物 的二甲苯可溶物(XS)具有
[0017] (a)含量从20.0至80.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元；
[0018] 和/或
[0019] (b)含量从0.1至1.5摩尔％的衍生自C^a-稀烃的共聚单体单元，优选衍生自ΙΕ烯的共聚单体单元。
[0020] 优选地，根据第二方面的聚丙烯组合物满足不等式(I)
[0021] IV(XCS)-IV(tot) <0.30 (I)
[0022] 其中
[0023] IV(XCS)是聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度（IV);
[0024] IV( tot)是聚丙烯组合物的特性粘度（IV)。
[0025]本发明的两方面将在以下一起作更详细的说明。
【具体实施方式】
[0026]本发明的一个重要方面是，该聚丙烯组合物必须包含至少三种不同的单体，优选 三种不同的单体，其中两种分别衍生自丙烯和乙烯，而其它单体衍生自至少一种C5-12a-烯 烃。更优选地，丙烯组合物由衍生自由丙烯、乙烯和至少一种C 5-12a-烯烃的单体单元组成， 还更优选地丙烯组合物由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯和/或1-辛烯的单体单元组成，还更优 选地丙烯组合物由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单体单元组成。
[0027]在一个优选的实施方式中，聚丙烯组合物不含有任何衍生自丁烯(如衍生自1-丁 稀)的单体单元。
[0028]术语"共聚单体单元"表示衍生自乙烯和/或C5-12a-烯烃而不是来自丙烯的单元。
[0029] 根据本发明的聚丙烯组合物包含含量从9.0至52.0摩尔％，优选从10.0至50.0摩 尔％，更优选从11. 〇至45.0摩尔％，还更优选从12.0至40.0摩尔％，如从13.0至25.0摩尔％ 的衍生自乙烯的共聚单体单元。
[0030] 如上所述，聚丙烯组合物包含除了丙烯和乙烯之外衍生自至少一种c5-12a-烯烃， 优选衍生自1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体单元。衍生自至少一种c 5-12a-烯烃，优选衍生自 1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体单元的量为从0.4至3.5摩尔％，优选为从0.4至3.0摩尔％， 更优选为从〇 . 4至2.0摩尔％，还更优选为从0.4至1.6摩尔％，还更优选为从0.4至1.3摩 尔％。
[0031] 聚丙烯组合物的共聚单体单元（即衍生自乙烯和至少一种C5-12a-烯烃的单元）的 总量，优选为从9.4至55.5摩尔％，更优选为从10.4至53.0摩尔％，更优选为从11.4至47.0 摩尔％，还更优选为从12.4至41.6摩尔％，如从13.4至26.3摩尔％。
[0032]进一步优选聚丙烯组合物的特性粘度（IV)在1.0至3.0dl/g范围内，如在1.2至 3.0dl/g范围内，更优选在1.4至2.8dl/g范围内，如在1.5至2.5dl/g范围内，还更优选在1.5 至2.2dl/g范围内。
[0033] 优选地聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230°C)为在0.5至100g/10min范围内， 更优选在1 .〇至50g/10min范围内，如在1.0至30g/10min范围内。
[0034] 优选地，聚丙烯组合物的熔融温度为至少130°C，优选在130至155°C范围内，还更 优选在135至150°C范围内，如在138至148°C范围内。
[0035]此外，优选聚丙烯组合物的结晶温度为至少98°C，更优选在100至118°C范围内，还 更优选在102至115°C范围内。在聚丙烯组合物未成核，例如未a成核的情况下，这些值特别 适用。
[0036]根据本发明的聚丙烯组合物优选是多相(见下面的讨论）。因此，优选聚丙烯组合 物含有形成作为用于改善机械性能的第二相的内含物的弹性体(共)聚合物。含有作为第二 相插入物的弹性体(共)聚合物的聚合物被称为多相，优选为本发明的一部分。第二相或所 谓的内含物的存在通过例如高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜，或者通过动 态力学热分析(DMTA)可见。特别地，在DMTA中，多相结构的存在可通过存在至少两种不同的 玻璃化转变温度来鉴定。
[0037]因此，优选的是，根据本发明的聚丙烯组合物的玻璃化转变温度低于-25,优选低 于-30°C，更优选在-50至-25°C范围内，还更优选在-45至-30°C范围内。
[0038] 聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量相当高，即至少30wt%，更优选 为至少35wt%，还更优选在35至65wt%范围内，还更优选在35至55wt%范围内。
[0039] 聚丙烯组合物优选进一步由特性粘度和/或二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单 体含量表征。因此，优选二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度（IV)在1.5至4.0dl/g范围 内，更优选在1.5至3.0dl/g范围内，还更优选在1.5至2.5dl/g范围内，还更优选在1.6至 2.3dl/g范围内，如在1.6至2. ldl/g范围内。
[0040] 特别优选聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)和总的聚丙 烯组合物的特性粘度（IV)之间的差相当低。因此，优选聚丙烯组合物满足不等式（I)，更优 选满足不等式(la)，还更优选满足不等式(lb)，
[0041] IV(XCS)-IV(tot) <0.30 (I)；
[0042] -2.00< IV(XCS)-IV(tot) <0.30(Ia) (la)；
[0043] -l.〇〇< IV(XCS)-IV(tot) <0.28(Ib) (lb)；
[0044] 其中
[0045] IV(XCS)是聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV);
[0046] IV( tot)是聚丙烯组合物的特性粘度（IV)。
[0047]此外，优选二甲苯冷可溶物(XCS)级分包含衍生自丙烯、乙烯和至少一种C5-12a-烯 烃的单元，优选由衍生自丙烯、乙烯和至少一种C5-12a-烯烃的单元组成。还更优选二甲苯冷 可溶物(XCS)级分包含衍生自丙烯、乙烯和一种C 5-12a-烯烃的单元，优选由衍生自丙烯、乙 烯和一种C5- 12a-烯烃的单元组成。还更优选二甲苯冷可溶物(XCS)级分包含衍生自丙烯、乙 烯和1-己烯和/或1-辛烯的单元，优选由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯和/或1-辛烯的单元组 成。在一个特别优选的实施方式中，二甲苯冷可溶物(XCS)级分包含衍生自丙烯、乙烯和1-己稀的单元，优选由衍生自丙稀、乙稀和1-己稀的单元组成。
[0048] 聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选地包含衍生自乙烯的共聚单体单 元含量为从20.0至80.0摩尔％，更优选为从20.0至70.0摩尔％，还更优选为从20.0至60.0 摩尔％，甚至更优选从21.0至55.0摩尔％，如从22.0至40.0摩尔％。
[0049] 在一个实施方式中，在聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分中不包含含量 为20wt%的衍生自乙烯的共聚单体单元。
[0050] 优选聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的衍生自至少一种c5-12a-烯烃、 优选衍生自1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体单元的含量为从0.1至1.5摩尔％，更优选为从 0.1至1.4摩尔％，还更优选为从0.1至1.2摩尔％，还更优选为从0.2至1.1摩尔％。
[0051 ]聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体单元（即衍生自乙烯和至 少一种C5-12a-烯烃的单元）的总量，优选为从20.1至81.5摩尔％，更优选为20.1至71.4摩 尔％，还更优选为20.1至61.2摩尔％，还更优选为21.2至56.1摩尔％，如22.2至41.1摩 尔％。
[0052] 在一个优选的实施方式中，聚丙烯组合物满足不等式（II)，更优选满足不等式 (Ila)，还更优选满足不等式（lib)
[0053]
[0054]
[0055]
[0056] 其中
[0057] CX(XCS)是聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的衍生自C5-12α-烯烃的 共聚单体单元的摩尔％含量，
[0058] XCS是聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的wt%含量。
[0059]为了提供足够的柔软性，可以优选的是，聚丙烯组合物的拉伸模量为小于500MPa， 更优选小于450MPa，甚至更优选在150至450MPa范围内，例如在200至420MPa范围内。
[0060] 在一个优选的实施方式中，本发明的丙烯共聚物是共混物，优选丙烯共聚物(C)和 弹性体共聚物(E)例如三元共聚物(T)的反应器共混物。优选丙烯共聚物(C)作为弹性体共 聚物(E)分散于其中的基质。换言之，丙烯共聚物为多相丙烯共聚物(HE⑶），其包含弹性体 共聚物(E)例如三元共聚物(T)分散于其中的丙烯共聚物(C)作为基质(M)。
[0061] 丙烯共聚物(C)和弹性体共聚物(E)例如三元共聚物(T)之间的重量比[(C)((E)] 是75:25至40:60，更优选是70:30至45:55，还更优选是65:35至50:50。
[0062] 优选聚丙烯组合物，例如多相丙烯共聚物(HEC0)，包含作为主要成分的丙烯共聚 物(C)和弹性体共聚物(E)。聚丙烯组合物例如多相丙烯共聚物(HEC0)中存在的其它组分可 以是，例如添加剂或低量的其它聚合物。"其它聚合物"是例如聚乙烯(如聚丙烯组合物(如 多相丙烯共聚物(HEC0))的聚合过程中的一个副产物或添加剂的聚合物载体。基于聚丙烯 组合物如多相丙烯共聚物(HEC0)的总重量，通常除丙烯共聚物(C)和弹性体共聚物(E)以外 的聚合物的量不超过15wt%，更优选不超过10wt%，比如不超过5wt%。进一步地，基于聚丙 烯组合物(例如多相丙烯共聚物(HEC0))的总重量，添加剂(排除所谓的其它聚合物），如抗 氧化剂、成核剂、滑爽剂和抗静电剂的总量(不包含所谓的其它聚合物），优选以至多7wt%， 更优选至多5wt%，如在0.5至5wt%范围内的含量存在。因此，在一个实施方式中，丙稀共聚 物（C)和弹性体共聚物(E)-起的含量为至少70wt%，更优选至少80wt%，还更优选至少 85wt%，还更优选至少90wt%，如至少95wt%。
[0063]弹性体共聚物(E)优选为三元共聚物⑴或衍生自丙烯、乙烯和至少一种C5-12a-烯 烃的单元的更高级的共聚物。在一个优选的实施方式中，弹性体共聚物(E)是衍生自丙烯、 乙烯和一种C5- 12a-烯烃的单元的三元共聚物(T)。然而，更优选弹性体共聚物(E)是衍生自 丙稀、乙稀和1-己稀和/或1-辛稀的单元的三元共聚物(T)。在一个特别优选的实施方式中， 弹性体共聚物(E)是衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元的三元共聚物(T)。
[0064] 优选地，弹性体共聚物（E)，例如三元共聚物（T)，包含含量为从20.0至80.0摩 尔％，更优选为从22.0至70.0摩尔％，还更优选为从22.0至60.0摩尔％，还更优选24.0至 55.0摩尔％，如从25.0至52.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元。
[0065]优选地，弹性体共聚物(Ε)例如三元共聚物（Τ)的衍生自至少一种C5-i2a-烯烃，优 选1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体单元的含量，为从0.05至2.0摩尔％，更优选为从0.1至 2.0摩尔％，还更优选为从0.1至1.5摩尔％，还更优选为从0.1至1.0摩尔％。
[0066]弹性体共聚物(Ε)例如三元共聚物(Τ)的共聚单体单元（即衍生自乙烯和至少一种 C5-12a-烯烃的单元）的总量优选从20.05至82.0摩尔％，更优选为20.1至72.0摩尔％，还更 优选为22.1至61.5摩尔％，还更优选为24.1至56.0摩尔％，如25.1至53.0摩尔％。
[0067]如上所述的弹性体共聚物(E)例如三元共聚物(T)分散于其中的聚丙烯组合物的 基质(M)是衍生自丙烯和至少一种C5-12a-烯烃的单元的丙烯共聚物(C)。换句话说，基质(M) 不包含衍生自乙烯的单元。在一个优选的实施方式中，充当基质(M)的丙烯共聚物(C)是衍 生自丙烯和一种C 5-12a_烯烃的单元的丙烯共聚物。还更优选丙烯共聚物(C)由衍生自丙烯、 1-己烯和/或1-辛烯的单元组成。在一个特