[0339] H[wt%] = 100*(fH 总 *84.16)Λ(?? 总 *28.05) + (fH 总 *84.16) + ((l-(fE 总+fH 总））*42.08))
[0340] E[wt%] = 100*(fE 总 *28·05)Λ(?? 总 *28.05) + (fH 总 *84.16) + ((l-(fE 总+fH 总））*42.08))
[0341] 根据 1301133-1(230°(3,2.161^载荷）测定]\^1?2(230°〇。
[0342] 二甲苯可溶物(XCS，wt% ):根据IS016152;第一版；2005-07-01 在25°C下测定二甲 苯冷可溶物(XCS)的含量。
[0343] 根据DIN ISO 1628,1999年10月（在135°C在萘烷中）测定特性粘度。
[0344] 对5至7mg样品用TA Instruments Q200差示扫描量热法(DSC)测定DSC分析、熔融 温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(T c)和结晶热量(?)。根据IS011357/部分3/方法C2在加 热/冷却/加热循环中以10°C/min的扫描速度在温度范围为-30至+225°C运行DSC。从冷却步 骤测定结晶温度和结晶热量(H。），而熔融温度和熔化热(H f)从第二加热步骤测定。
[0345] 通过动态力学分析根据IS06721-7测定玻璃化转变温度Tg。对压模样品（40 X 10 X 1mm3)，在扭转模式下在-100°C和+150°C之间以2°C/min的加热速率和1Hz的频率完成该测 量。
[0346] 使用如EN ISO 1873-2中所述注射成型试样（狗骨形，4mm厚），根据IS0527-2测量 拉伸模量(十字头速度=lmm/min; 23°C) 〇
[0347] 使用按照IS0294-1:1996制备的80\10\411111131111113注塑成型条形试样，在-20°(3根 据IS01791eA测定夏比缺口冲击强度(Charpy NIS):
[0348]脆韧转变温度
[0349] 基于根据IS0179-2:2000来自夏比仪器化的冲击强度的a(cN)值，在如IS0179_leA 所需的具有80 X 10 X 4mm3几何形状的V缺口试样上，测定脆韧转变温度(DBTT)。
[0350]从_40°C至+41°C以3°C间隔以1.5m/s的冲击速度测定a( cN)值，并相对温度绘制曲 线，计算BDTT作为步骤增加的平均值。对于BDTT测定的详细描述参考Grein，C.等人，Impact Modified IsotactiCPolypropylene with Controlled RubbeRIntrinsiCViscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture,J Appl PolymeRSci,87(2003), 1702-1712。
[0351] 2.实施例
[0352] 按照W02013/007650 A1针对催化剂E2所述的方法制备催化剂，通过调整金属茂和 M0含量从而实现表1所示的Al/Zr比。按照以上文献针中针对催化剂E2P所描述的方法，用 丙烯使催化剂离线预聚合。
[0353] 表1:催化剂
[0354]
[0355] * 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind) ZrCh
[0356] 1离线预聚合度
[0357] 2催化剂中Al/Zr摩尔比
[0358] 3离线的预聚合催化剂的MC含量
[0359] 比较例 CE1:
[0360] 第一步:预聚合+本体
[0361]用额外的3.97kg丙烯填充具有21.2dm3体积、含0.2bar-g丙烯的搅拌釜(双螺旋搅 拌器）。用250g丙稀流下添加0.73mmol三乙基错(Aldrich公司，在正己烧中1摩尔溶液）后， 将溶液在20°C和250rpm下搅拌20min，然后将反应器升温到设定预聚合温度(HB-Therm)，如 在下面所描述的将催化剂注入。在手套箱内将固体、预聚合催化剂(如表2中所列出的量)装 入5毫升不锈钢小瓶中，将小瓶与高压釜连接，然后含有4毫升正己烷并用10ba4^N 2加压的 第二个5毫升小瓶加在顶部，打开两小瓶之间的阀，将固体催化剂在N2压力下与己烷接触2 秒，然后用250g丙烯冲洗到反应器中。搅拌速度增加至250rpm，预聚合运行设定的时间。在 预聚合步骤结束时，搅拌速度增加至250rpm和反应器温度升高至80°C。当反应器内部温度 达到71°C时，通过热式质量流量控制器以限定的流量加入所需的出量。在整个聚合时间保 持反应器的温度不变。当温度为低于设定聚合温度2°C，开始测量聚合时间。
[0362]第2步:气相
[0363] 本体步骤完成后，将搅拌器速度降低至50rpm下，反应器压力通过排放减少到 24.5bar-g。然后将搅拌速度设定为180rpm，将反应器温度设定为85°C，经由质量流量控制 器(MFC)以15g/min的流量添加1-己烯的选择量。然后通过经MFC在25bar-g、85°C进料给定 比C3/C6所需时间，使反应器P和T保持不变来达到目标劈裂。然后通过设定搅拌器速度为 20rpm，将反应器冷却到30°C，闪蒸挥发组分从而停止反应。
[0364] 用％和一个真空/N2循环冲洗反应器两次之后，产品被取出并在通风橱中干燥过 夜。以0.2wt%亚诺抗氧化添加剂和0. lwt%PEPQ(溶于丙酮)添加到100g聚合物中，并在通 风橱中过夜干燥+在60°C在真空干燥烘箱中干燥2小时。
[0365] 比较例CE2、CE3和本发明的实施例1E1、IE2、IE3、IE4:
[0366] 第1步:预聚合+本体参见CE1
[0367] 第2步:气相1
[0368] 本体步骤完成后，将搅拌器速度降低至50rpm下，反应器压力通过排放减少到 24.5bar-g。然后将搅拌速度设定为180rpm，将反应器温度设定为85°C，经由质量流量控制 器(MFC)以15g/min的流量添加1-己烯的选择量。然后通过经MFC在25bar-g、85°C进料给定 比C3/C6所需时间，使反应器P和T保持不变来达到目标劈裂。
[0369] 步骤3:气相2
[0370] 本体+气相步骤1完成后，将温度控制装置设定为70°C，将搅拌器速度降低至50rpm 下。反应器压力通过排放减少到〇.3bar-g。将搅拌速度设定为180rpm，将反应器T设定为目 标值。然后，通过进料限定比的C3/C2单体气体来开始反应器填充。该比取决于给定的催化 剂系统的相对共聚单体的竞聚率(RC2/C3)和所需的共聚物组合物。在过渡期间反应器填充 的速度受气体流量控制器的最大流量限制。当反应器温度达到低于目标温度1°和压力达到 所需的值时，改变添加的C3/C2混合物的组合物来匹配所需的聚合物组合物，温度和压力保 持不变，只要达到橡胶对基质的目标劈裂所需的C3/C2气体混合物的量已经消耗掉。然后通 过设定搅拌器速度为20rpm，将反应器冷却到30°C，闪蒸挥发组分从而停止反应。
[0371] 用犯和一个真空/N2循环冲洗反应器两次之后，取出产品并在通风橱中干燥过夜。 以0.2wt %亚诺抗氧化剂和0. lwt %PEPQ(溶于丙酮)添加到100g聚合物中，并在通风橱中过 夜干燥+在60°C在真空干燥烘箱中干燥2小时。
[0372] 比较例和本发明实施例的具体聚合过程参数列于表2a和2b。
[0373] 表2a(部分1):比较例的聚合和性能
[0374]
[0375] ~表2a(部分2):比较例的聚合和性能
[0376]
[0377]
[0378] 表2b(部分1):本发明实施例的聚合和性能
[0379]
[0380]
[0381] 'GPR2中制备的聚合物的C2含量
[0382] *GPR1中制备的聚合物的C6含量
[0383] **GPR2中制备的聚合物的C6含量
[0384] 表2b(部分2):本发明实施例的聚合和性能
[0385]
[0386] 'GPR2中制备的聚合物的C2含量
[0387] *GPR1中制备的聚合物的C6含量
[0388] **GPR2中制备的聚合物的C6含量
[0389] 表3:实施例的性能
[0390] T, 非晶相的为玻璃化转变温度 NIS (?9?) -19?的切口冲击强度 DBTT 韧脆转变温度
[0391] Tm· 融温度 Tc· 结晶温.度 TM 拉伸模量
【主权项】
1. 一种聚丙烯组合物，包含含量从9.0至52.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元和 含量从〇. 4至3.0摩尔％的衍生自至少一种C5-12a-烯烃的共聚单体单元，其中所述聚丙烯组 合物 (a) 具有含量为至少30wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)JP (b) 满足不等式(I) IV(XCS)-IV(tot) <0.30 (I) 其中 IV (XCS)是所述聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV) IV(tot)是所述聚丙烯组合物的特性粘度(IV)。2. 根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有： (a) 含量从20.0至80.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元； 和/或 (b) 含量从0.1至1.5摩尔％的衍生自C5-12a-烯烃的共聚单体单元。3. -种聚丙烯组合物，包含含量从9.0至52.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元和 含量从〇. 4至3.0摩尔％的衍生自至少一种C5-12a-烯烃的共聚单体单元，其中所述聚丙烯组 合物具有含量为至少30wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)，其中进一步地所述聚丙烯组合物的 二甲苯冷可溶物(XCS)具有 (a) 含量从20.0至80.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元； 和/或 (b) 含量从0.1至1.5摩尔％的衍生自C5-12a-烯烃的共聚单体单元。4. 根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物满足不等式(I) IV(XCS)-IV(tot) <0.30 (I) 其中 IV(XCS)是所述聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV); IV(tot)是所述聚丙烯组合物的特性粘度(IV)。5. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中 (a) 在所述聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分中不包含含量为20wt%的衍生 自乙烯的共聚单体单元； 和/或 (b) 所述聚丙烯组合物满足不等式(II)其中 CX(XCS)是所述聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的衍生自c5-12a-烯烃的共 聚单体单元的摩尔％含量， XCS是所述聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的wt%含量。6. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中 (a)所述C5-12C1-稀经为1-己稀或1-辛稀，优选1-己稀； 和/或 (b)在所述聚丙烯组合物中共聚单体单元，更优选衍生自乙烯和至少一种C5-12a_烯烃的 共聚单体单元的总量为从9.4至55.5摩尔％。7. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中 (a) 所述聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度（IV)在1.5至4.Odl/g 范围内； 和/或 (b) 所述聚丙稀组合物的特性粘度(IV)在1.0至3. Odl/g范围内。8. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的玻璃化 转变温度低于_25°C。9. 根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物是包含丙 烯共聚物(C)和弹性体共聚物(E)的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述丙烯共聚物(C)是衍 生自丙烯和至少一种CV 12Ct-烯烃的单元的丙烯共聚物，以及所述弹性体共聚物(E)是衍生 自丙稀、乙稀和C5-12CI-稀经的单元的三元共聚物(T)。10. 根据权利要求9所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(C)包含丙烯均聚物级 分(HFl)和丙烯共聚物级分(CF1'），其中进一步所述丙烯共聚物级分(CF1'）由衍生自丙烯 和至少一种C 5-12α-烯烃的单元组成。11. 根据权利要求9或10所述的聚丙烯组合物，其中 (a) 所述三元共聚物(T)的共聚单体含量在20.05至82.0摩尔％范围内； 和/或 (b) 所述丙烯均聚物级分(HFl)和所述丙烯共聚物级分（CF1'）之间的重量比[(HFl)/ (CF1，）]为75/25至30/70; 和/或 (c) 所述丙烯共聚物（C)和所述弹性体共聚物(E)之间的重量比[(C)/(E)]为75/25至 40/60〇12. -种模制品，包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物。13. -种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，包含 (i) 在第一聚合反应器PRl中制备丙烯均聚物级分(HF1)， (ii) 将所述聚合反应器(Rl)中获得的丙烯均聚物级分(HFl)转移到聚合反应器(R2) 中，并在丙烯均聚物级分(HFl)的存在下通过使丙烯和至少一种C 5-12a-烯烃聚合来制备丙 烯共聚物级分(CF1'），从而获得丙烯共聚物(C); (iii) 将步骤（ii)的丙烯共聚物(C)转移到聚合反应器(R3)，并在丙烯共聚物(C)的存 在下通过使丙烯、乙烯和至少一种CV 12Ci-烯烃聚合来制备弹性体共聚物(E)，从而获得聚丙 烯组合物。14. 根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物在制备模制品中的应用。
【专利摘要】聚丙烯组合物包含含量从9.0至52.0摩尔％的衍生自乙烯的共聚单体单元和含量从0.4至3.0摩尔％衍生自较高级α-烯烃的共聚单体单元，其中所述聚丙烯组合物具有含量为至少30wt％的二甲苯冷可溶物，其中二甲苯冷可溶物级分进一步具有含量从20.0至80.0摩尔％的乙烯和含量从0.1至1.5摩尔％的较高级α-烯烃。
【IPC分类】C08F210/06, C08L23/14, C08F210/14, C08F210/02, C08L23/10
【公开号】CN105452364
【申请号】CN201480045175
【发明人】威尔弗雷德·托尔奇, 卢吉·雷斯科尼, 克里斯汀·赖歇尔特
【申请人】博里利斯股份公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年7月14日
【公告号】EP3033389A1, WO2015022127A1