不同。
[0116] 例如在本体反应器例如环流反应器(LR)中平均停留时间（τ)在0.2至4小时范围 内，例如0.3至1.5小时范围内，在气相反应器中平均停留时间（τ)通常会在0.2至6.0小时， 如0.5至4.0小时。
[0117] 因此，聚丙烯组合物例如多相丙烯共聚物(HEC0)的聚合在连续聚合方法中发生， 包含聚合反应器(R1)和(R2)以及可选的聚合反应器(R3)，优选地由聚合反应器(R1)和(R2) 以及可选的聚合反应器(R3)组成，其中聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器(SR1)，例如环流 反应器(LR1)，而聚合反应器(R2)和(R3)是气相反应器(GPR1)和(GPR2)。优选其中发生预聚 合的预聚合反应器(PR)布置在聚合反应器(R1)的上游。
[0118] 在两个聚合反应器(R1)和(R2)中制备聚丙烯组合物，例如多相丙烯共聚物(HEC0) 的情况下，在聚合反应器(R1)如淤浆反应器(SR)例如环流反应器(LR)中制备聚丙烯组合物 的基质(Μ)即丙烯共聚物(C)，而在聚合反应器(R2)例如气相反应器(GPR-1)中制备弹性体 共聚物(Ε)例如三元共聚物(Τ)。在聚合反应器(R1)如淤浆反应器(SR)例如环流反应器(LR) 这样的情况下，在如在下面详细定义的催化剂或催化剂组合物的存在下使丙烯和至少一种 C5-12a_烯烃如1-己烯或1-辛烯聚合，由此得到丙烯共聚物(C)。随后将所得到的丙烯共聚物 (C)转移到聚合反应器(R2)中，在聚合反应器(R2)中在丙烯共聚物(C)存在下制备弹性体共 聚物(E)例如在三元共聚物(T)。在聚合反应器(R2)中将丙烯、乙烯和任选的至少一种C 5-12 α-烯烃，如1-己烯或1-辛烯进料。然而在一个优选的实施方式中仅将丙烯和乙烯进料，而来 自聚合反应器(R1)的过量的至少一种C 5-12a-烯烃，如过量的1-己烯或1-辛烯被消耗。优选 在两个聚合反应器(R1)和(R2)使用相同的催化剂或催化剂组合物，甚至更优选将聚合反应 器(R1)的催化剂或催化剂组合物转移到聚合反应器(R2)。
[0119] 在三个或四个聚合反应器(R1)、（R2)、（R3)和任选的（R4)中制备聚丙烯组合物例 如多相丙烯共聚物(HEC0)的情况下，在聚合反应器(R1)如淤浆反应器(SR1)例如环流反应 器（LR1)和聚合反应器（R2)如淤浆反应器（SR2)例如环流反应器（LR2)或在气相反应器 (GPR-1)中制备聚丙烯组合物的基质(M)即丙烯共聚物(C)，而在聚合反应器(R3)例如气相 反应器(GPR-2)和任选的聚合反应器(R4)例如任选的气相反应器(GPR-3)中制备弹性体共 聚物(E)例如三元共聚物(T)。在聚合反应器(R1)如淤浆反应器(SR1)例如环流反应器(LR1) 中这样的情况下，在如在下面详细定义的催化剂或催化剂组合物的存在下，使丙烯和任选 的至少一种C 5-12a-烯烃，如1-己烯或1-辛烯聚合，从而得到丙烯共聚物级分(CF1)或丙烯均 聚物级分(HF1)，后者是优选的。在制造丙烯均聚物级分(HF1)的情况下，仅将丙烯作为单体 进料至聚合反应器(R1)中。随后将由此获得的丙烯共聚物级分(CF1)或丙烯均聚物级分 (HF1)转移到第二聚合反应器(R2)中，在第二聚合反应器(R2)中在丙烯共聚物级分(CF1)或 丙烯均聚物级分(HF1)的存在下制备丙烯共聚物级分。因此，将丙烯和至少一种C 5-12a-烯 烃，如1-己烯或1-辛烯进料至第二聚合反应器(R2)中，获得丙烯共聚物级分(CF1'）（在聚合 反应器(R1)中制备了丙烯均聚物级分(HF1)的情况下)或丙烯共聚物级分(CF2)(在聚合反 应器(R1)中制备了丙烯共聚物级分(CF1)的情况下）。关于(HF1)、（CF1)、（CF1'#P(CF2W9 定义参考上面提供的信息。丙烯均聚物级分(HF1)和丙烯共聚物级分(CF1'）的混合物或丙 烯共聚物级分(CF1)和丙烯共聚物级分(CF2)的混合物是基质(M)，即丙烯共聚物(C)。随后 在聚合反应器(R3)中制备弹性体共聚物(E)，例如三元共聚物(T)。将丙烯、乙烯和任选的至 少一种C 5-12a-烯烃，如1-己烯或1-辛烯进料至聚合反应器(R3)中。然而，在一个优选的实施 方式中仅将丙烯和乙烯进料，而来自聚合反应器(R2)的过量的至少一种C 5-12a-烯烃，如过 量的1-己烯或1-辛烯被消耗。优选在所有反应器(Rl)、（R2)和(R3)中使用相同的催化剂或 催化剂组合物，甚至更优选将聚合反应器(R1)的催化剂或催化剂组合物转移到聚合反应器 (R2)，并从聚合反应器(R2)转移到聚合反应器(R3)。
[0120] 因此，在所有的聚合反应器中优选存在如下面所定义的相同的催化剂或催化剂组 合物。
[0121] 在此过程中所用的催化剂必须含有取代的联茚基金属茂复合物，其中两种茚基配 体由化学键（"桥"）连接。
[0122] 此外，该催化剂必须包含助催化剂。
[0123] 优选助催化剂(Co)与复合物的金属(M)如Zr的摩尔比[Co/M]低于500,更优选在大 于100至低于500范围内，还更优选在150至450范围内，还更优选在200至450范围内。
[0124] 在一个实施方式中，以催化剂组合物的形式使用催化剂，所述组合物包含催化剂 分散于其中的聚合物。在这方面，术语"分散"优选应指催化剂体系不是集中在聚合物内的 一个地方而是（均匀地)分散在聚合物内。这具有如下优点-与市售可得的负载型催化剂体 系相反-由于催化物质集中在一个地方而引起的"热点"区域，在聚合过程开始时的过热减 少，反过来在温和的条件下以受控的方式支持聚合的启动。由于如W0 2010/052260中所述 制造催化剂组合物，基本上实现了聚合物中的催化剂的均匀分布。该方法的一个显着特征 是通过多相催化获得催化剂组合物，即：当使至少一种烯烃单体，优选至少一种烯烃单体 如丙烯聚合，然后催化剂分散于其中时，在制备催化剂组合物中使用的催化剂是固体形式。 因此，优选通过使用本发明中定义的固体催化剂的多相催化剂所获得的，如果分散在聚合 物中的催化剂是可获得的。
[0125] 根据本发明的催化剂组合物的另一特征在于，使催化剂组合物中的催化剂免受淤 浆反应器(即在低摩尔质量的烃，如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷或丙烯中）的溶解现象。另一方 面，催化剂的保护不应过大，否则活性物质的催化活性可能下降。在本发明中，冲突在于一 方面催化剂的高催化活性，另一方面淤浆反应器的聚合介质中催化剂的固体稳定性通过由 聚合物保护催化剂来实现，其中在催化剂组合物中存在相当低的量的聚合物。通过将催化 剂保持高水平，相当低的聚合物与催化剂的重量比[聚合物重量/催化剂重量]，也称为聚合 度，导致对溶解的令人满意的保护。因此，应当理解，聚合度[聚合物重量/催化剂重量]低于 25.0,更优选低于15.0,更优选低于10.0,还更优选低于5.0。另一方面，为实现对溶解的合 理的保护，聚合度[聚合物重量/催化剂重量]优选应超过0.5的值，更优选0.7的值，还更优 选1. 〇的值。优选的聚合度[聚合物重量/催化剂重量]的范围应当为0.7至10.0,更优选1.0 至8.0，还更优选1.0至6.0，还更优选1.0至5.0，还更优选2.0至5.0。
[0126] 聚合物可以是任何类型的聚合物，只要它可以防止淤浆反应器的聚合介质即低摩 尔质量烃，如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷或丙烯中催化剂的溶解并且是催化惰性的。相应地， 聚合物优选基于每个具有2至20个碳原子的烯烃单体，如α-烯烃单体。烯烃，如α-烯烃可以 是直链或支链的，环状或非环状的，芳族或脂肪族的。优选的示例是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁稀、3_甲基-1-戊稀、4_甲基-1-戊稀和乙烯基环己烧。
[0127] 特别优选聚合物对应于用本发明的固体催化剂组合物制备的聚合物。因此，优选 的聚合物优选是选自由乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的组中的 聚合物。在一个实施方式中，聚合物是丙烯均聚物。
[0128] 关于上述所定义的催化剂组合物的制备参考W02010/052260。
[0129] 单位点金属茂复合物，尤其是用于制造丙烯共聚物的由本发明所规定的式子所限 定的复合物是由式(I)所描述的那些复合物
[0130]
[0131] 其中
[0132] Μ是错(Zr)或铪(Hf)，优选错(Zr);
[0133] X是具有结合到金属"Μ"的〇-键的配体，优选如上式（I)中所定义的那些，优选氯 (C1)或甲基(CH3)，前者是特别优选的，在整个说明书中以已知方式理解术语"〇配体"，即通 过σ键结合至金属的基团。因此，阴离子配体"X"可以独立地是卤素或可以选自由R'、0R'、 SiR'3、0SiR'3、0S02CF3、0C0R'、SR'、NR' 2或PR'2基团所组成的组，其中R'独立地为氢，直链或 支链、环状或非环状(^至(：2()烷基、C 2至C2〇烯基、C2至C2〇炔基、C3至C 12环烷基、C6至C2〇芳基、C7 至C2Q芳基烷基、C 7SC2Q烷基芳基、C8至C2Q芳基烯基，其中R'基团可任选地含有一个或多个属 于第14至16族的杂原子，在优选实施方式中，阴离子配体"X"相同，并且为卤素如C1或甲基 或苄基，最优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(C1);
[0134] R1彼此相同或不同，优选相同，并且选自由直链饱和CiSCso烷基、直链不饱和&至 C20烷基、支链饱和&至&()烷基、支链不饱和&至&()烷基、C3至C2〇环烷基、C 6至C2〇芳基，C7至C20 烷基芳基和(：7至(：2()芳基烷基所组成的组，任选含有一个或多个元素周期表(IUPAC)的第14 至16族的杂原子;优选彼此相同或不同，更优选相同并且为(^至^。直链或支链烃基;更优选 彼此相同或不同，优选相同并且为&至〇5直链或支链烷基；
[0135] R2至R6彼此相同或不同且选自由氢、直链饱和&-C20烷基，直链不饱和&-C20烷基、 支链饱和心-以烷基，支链不饱和Q-C2Q烷基、C3-C2Q环烷基、C6-C2Q芳基，C7-C2Q烷基芳基和 C7-C2Q芳基烷基所组成的组，任选含有一个或多个元素周期表（IUPAC)第14至16族的杂原 子;优选彼此相同或不同并且为(^至心。直链或支链烃基；更优选彼此相同或不同并且为心 至C 6直链或支链烷基；
[0136] R7和R8彼此相同或不同且选自由氢、直链饱和(^至(：2()烷基，直链不饱和(^至(： 20烷 基、支链饱和&至(：2()烷基，支链不饱和&至(：2〇烷基、C3至C 2Q环烷基、C6至C2Q芳基，C7至C2Q烷基 芳基和C7至C 2Q芳基烷基所组成的组，任选含有一个或多个元素周期表（IUPAC)第14至16族 的杂原子、SiR1()3、GeR 1()3、0R1()、SR1。和 NR102;
[0137] 其中
[0138] R1Q选自由直链饱和&-&()烷基，直链不饱和&至(：2〇烷基、支链饱和&至(： 2〇烷基，支 链不饱和&至&()烷基、C3至C2Q环烷基、C6至C 2Q芳基，C7至C2Q烷基芳基和C7至C2Q芳基烷基所组 成的组，任选含有一个或多个元素周期表(IUPAC)第14至16族的杂原子，
[0139] 和/或
[0140] R7和R8任选地为C4至C2Q碳环系连同它们所连接的茚基碳的一部分，优选(： 5或〇5环， 任选地此环的一个碳原子可以由硅、硫或氧原子取代，其中此环的各个碳或硅原子，当存在 时，具有其由Η或R1()基团和N饱和的化合价，为芳香环的一部分或携带R 1()基团，其中R1()如上 所述，条件是至少两个R7和R8与Η不同；
[0141] R9彼此相同或不同且选自氢、直链饱和(^至(：2()烷基、直链不饱和(^至(：2()烷基、支链 饱和(^至(：2()烷基，支链不饱和&至(：2〇烷基、C3至C 2〇环烷基、C6至C2〇芳基，C7至C2〇烷基芳基和 C7至C2Q芳基烷基、0R1()和SR1()所组成的组;优选R9相同或彼此不同且为Η或CH 3，
[0142] 其中R1Q如前所定义，
[0143] L为桥连两种茚基配体的二价基团，优选SC2Rn4单元或SiRn2或GeR n2,其中R11选 自由H、直链饱和&至&()烷基、直链不饱和&至&()烷基、支链饱和&至&()烷基、支链不饱和& 至C 2Q烷基、C3至C2Q环烷基、C6至C2Q芳基，C7至C 2Q烷基芳基和C7至C2Q芳基烷基，任选含有一个 或多个元素周期表（IUPAC)第14至16族的杂原子;优选5丨（〇1 3)2,3丨〇130^11或3丨？112，其中 CsHii为环己基。
[0144] 优选残基R1彼此相同或不同，更优选相同并且选自由直链饱和(^至心。烷基、直链 不饱和&至&〇烷基、支链饱和&至(：1()烷基、支链不饱和&至&〇烷基和C7至C 12芳基烷基所组 成的组。甚至更优选残基R1彼此相同或不同，更优选相同且选自由直链饱和(^至〇5烷基、直 链不饱和&至〇5烷基、支链饱和(^至〇5烷基、支链不饱和&至〇5烷基和C7至C 1Q芳基烷基所组 成的组。还更优选残基R1彼此相同或不同，更优选相同且选自由直链或支链(^至心烃基（如 例如甲基或乙基)所组成的组。
[0145] 优选残基R2至R6彼此相同或不同并且为直链饱和(^至04烷基或支链饱和(^至0 4烷 基。甚至更优选残基R2至R6彼此相同或不同，更优选相同且选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁 基所组成的组。
[0146] 在一个优选的实施方式中，过渡金属化合物是外消旋-二甲基甲硅烷二基双(2-甲 基-4-苯基_1，5，6，7_四氛-s-讳-1-基)二氣化错。
[0147] 在另一个优选的实施方式中，过渡金属化合物是外消旋-二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基_5_甲氧基_6_叔丁基讳基)二氯化错。
[0148] 在一个优选的实施方式中，金属茂复合物是不对称的。这意味着，形成该金属茂复 合物的两个茚基配体是不同的，即，每个茚基配体带有一组取代基，这些取代基化学上不同 或者相对于其他茚基配体位于不同的位置。更确切地说，它们是手性的、外消旋桥连的联茚 基金属茂复合物。虽然本发明的复合物可以理想地是它们的顺式结构，然而它们是它们的 反式结构。对于本发明的目的，外消旋-反式意味着两个茚基配体以相对于环戊二烯基-金 属-环戊二烯基平面的相反方向取向，而外消旋-顺式意味着两个茚基配体以相对于环戊二 烯基-金属-环戊二烯基平面的同一方向取向，如下图所示。
[0149] 外消旋反式 外消旋顺式
[015