具有高熔体流动的低排放丙烯均聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种具有降低的排放量的新型丙締均聚物，及其制造和用途。
【背景技术】
[0002] 聚丙締使用在很多应用中。聚丙締的性质必须根据其终端应用相应地定制。例如， 一些终端应用要求非常坚硬的材料。此外，目前聚合物处理器想要获得低排放的材料W满 足监管机构W及消费者持续上升的需求。
[0003] 通常采用吸附添加剂来获得低排放值。例如在W02011/023594中，采用S聚氯胺来 获得具有降低的排放值的聚合物材料。在W092/13029A1中，为了同样的目的采用沸石。采用 吸收添加剂粒子的运些解决方案的两个缺点是抗氧化剂的平行吸收和对于薄膜应用和纤 维应用的不适用性。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明的目的是提供一种相当坚硬并W其低排放为特征的聚合物材料。
[0005] 本发明发现，丙締均聚物必须用含有不属于邻苯二甲酸醋类别的内部给体(ID)的 齐格勒-纳塔催化剂来制备。使用运样的催化剂，可W制备具有优异刚性和低排放值的丙締 均聚物。
[0006] 因此，本发明设及一种丙締均聚物，具有
[0007] (a)75.0至500克/10分钟范围内的根据ISO 1133测量的烙体流动速率MFR2(230 °(：/2.1化旨）；和
[000引 （b)由Uc-NMR测定的大于90.0%的五单元组等规度(mmn皿）；
[0009] 其中进一步地
[0010] (C)所述丙締均聚物满足不等式(I)
[0011] VOC< (MFRxO.08)+201.0 [0012] 其中
[OOK] VOC是根据VDA278:2002巧慢的丙締均聚物的挥发性有机化合物(VOC)的量[Wppm 计];和
[0014] MFR是根据IS01133现慢的丙締均聚物的烙体流动速率MFR2(230°C/2.16kg)，和
[0015] (d)优选地，丙締均聚物具有等于或大于160°C的烙融溫度化。
[0016] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙締均聚物具有等于或低于21化pm的根 据VDA 278:2002测量的VOC值。
[0017] 对于VOC值附加地或可选地，根据本发明的丙締均聚物也可W其FOG值为特征。因 此优选的是，丙締均聚物满足不等式(II)
[0018] FOG< (MFRxl.26)+350.0
[0019] 其中
[0020] FOG是根据VDA 278:2002测量的丙締均聚物、优选地为丸料形式的丙締均聚物的 雾化(f Ogg ing)化合物(FOG)的量[W ppm计];和
[0021] MFR是根据ISO 113测量的丙締均聚物的烙体流动速率MFR2(230°C/2.1化g)。
[0022] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙締均聚物具有不大于58化pm的根据 VDA278:2002 测量的 FOG 值。
[0023] 优选地，根据本发明的丙締均聚物具有等于或大于114°C的结晶溫度。
[0024] 在另一优选的实施方案中，根据本发明的丙締均聚物具有至少1.8重量％、优选地 在1.8至5.5重量％范围内的根据ISO 16152(25°C)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0025] 特别优选的是，根据本发明的丙締均聚物具有由I3C-NMR光谱测定的等于或低于 0.4摩尔％的2，1赤式区域缺陷和/或大于93.0%的五单元组等规度(mmmm)。
[0026] 进一步优选的是，根据本发明的丙締均聚物具有至少ISOOMI^的在23°C下根据 IS0527-U十字头速度Imm/min)测量的拉伸模量。
[0027] 本发明还设及一种包含如在本文中描述的丙締均聚物的制品。
[0028] 本发明还设及如在本文中定义的丙締均聚物的制造，其中所述丙締均聚物是在W 下的存在下使丙締聚合而获得的
[0029] (a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包含IUPAC的第4至第6族过渡金属化合物(TC)、第 2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选 为非邻苯二甲酸醋；
[0030] (b)任选地，助催化剂(Co);和
[0031] (C)任选地，外部给体化D)。
[0032] 特别优选的是
[0033] (a)内部给体（ID)选自任选取代的丙二酸醋类、马来酸醋类、班巧酸醋类、戊二酸 醋类、环己締-1,2-二簇酸醋类、苯甲酸醋类和衍生物类和/或其混合物，优选地内部给体是 巧康酸醋；
[0034] 和/或
[0035] (b)助催化剂(Co)与外部给体化D)的摩尔比[Co/邸]是5至45。
[0036] 在一个优选的实施方案中，所述丙締均聚物是在包含至少两个反应器(Rl)和(R2) 的连续聚合方法中制备的，在所述第一反应器(Rl)中制备第一丙締均聚物级分化-PPl)，并 且随后将第一丙締均聚物级分化-PPl)转移至所述第二反应器(R2)中，在所述第二反应器 (R2)中在第一丙締均聚物级分化-PPl)的存在下制备第二丙締均聚物级分化-PP2)，其中采 用如上定义的催化剂并且W下对该催化剂进行更详细的定义。
【具体实施方式】
[0037] 下面详细描述本发明。
[0038] 根据本发明的表述"丙締均聚物"设及一种基本上由丙締单元构成的聚丙締，即由 至少99.0重量％、更优选为至少99.5重量％、还更优选为至少99.8重量％ (如至少99.9重 量％)的丙締单元构成。在另一实施方案中仅能检测到丙締单元，即只有丙締已被聚合。
[0039] 根据本发明的丙締均聚物的一个要求是其烙体流动速率。因此，丙締均聚物具有 75.0至500克/10分钟范围内、优选为79.0至400克/10分钟范围内、更优选为80.0至350.0 克/10分钟范围内（如81.0至300克/10分钟）的根据ISO 1133测量的烙体流动速率MFR2(230 。(:/2.1 化 g)。
[0040] 尤其是丙締均聚物W其低排放量为特征。相对于本领域中已知的丙締均聚物，所 述排放量在特定的分子量下相比于已知产品是相当低的。因此，丙締均聚物满足不等式 (I)，更优选为不等式(la)，
[0041] VOC< (MFRxO.08)+201.0 (I)
[0042] VOC< (MFRxO.08)+170.0 (Ia)
[0043] VOC < (MFRxO.08)+150.0 (扣）
[0044] VOC< (MFRxO.08)+135.0 (Ia)
[0045] 其中
[0046] VOC是根据VDA278:2002测量的丙締均聚物、优选地为丸料形式的丙締均聚物的挥 发性有机化合物(VOC)的量[Wppm计];和
[0047] MFR是根据IS0113测量的丙締均聚物的烙体流动速率MFR2(230°C/2.1化g)。
[004引优选地，根据VDA278: 2002测量的丙締均聚物的挥发性有机化合物(VOC)的量为等 于或低于215ppm，更优选地为等于或低于18化pm，如等于或低于16化pm。
[0049] 如W下详细定义对丸料测量VOC值。然而对板料测量的VOC值和现有技术相比也有 所减少(参见示例）。
[0050] 对于VOC值附加地或可选地，根据本发明的丙締均聚物优选地满足不等式(II)，更 优选为不等式(IIa)，还更优选为不等式(IIb)，
[0051] FOG< (MFRxl.26)+350.0 (II)
[0052] FOG< (MFRxl.26)+330.0 (IIa)
[0053] FOG < (MFRxl. 26)+320.0 (1扣）
[0054] 其中
[0055] FOG是根据VDA 278:2002测量的丙締均聚物、优选地为丸料形式的丙締均聚物的 雾化化合物(FOG)的量[Wppm计];和
[0化6] MFR是根据IS0113测量的丙締均聚物的烙体流动速率MFR2(23(TC/2.1化g)。
[0057] 优选地，根据VDA278: 2002测量的丙締均聚物的雾化化合物（FOG)的量不大于 59化pm,更优选地不大于58化pm。
[0058] 如W下详细定义对丸料测量FOG值。然而对板料测量的VOC值和现有技术相比也有 所减少(参见示例）。
[0059] 丙締均聚物W微观结构被进一步定义。
[0060] 优选地丙締均聚物是全同立构的。由此，优选的是丙締均聚物具有由I3C-NMR光谱 测定的相当高的五单元组浓度(mmmm% )，即大于93.0%，更优选地大于93.5% (如大于93.5 至97.5% )，还更优选地至少95.0% (如在95.0至97.5%的范围内）。
[0061] 丙締均聚物的另一特征为聚合物链中少量的丙締错插，运表明了丙締均聚物是在 齐格勒-纳塔催化剂的存在下、优选地在如W下更详细定义的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的 存在下制备的。因此，丙締均聚物优选地W由I 3C-醒R光谱测定的少量，即等于或低于0.4摩 尔％、更优选地等于或低于0.2摩尔％ (如不大于0.1摩尔％ )的2,1-赤式区域缺陷为特征。 在特别优选的实施方案中检测不到2,1-赤式区域缺陷。
[0062] 优选的是根据本发明的丙締均聚物W相当高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量为特 征，即W至少为1.8重量％ (如至少为2.0重量％ )的二甲苯冷可溶物(XCS)为特征。因此，丙 締均聚物优选地具有在1.8至5.5重量％范围内、更优选在2.0至5.0重量％范围内、还更优 选在2.2至5.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0063] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明丙締均聚物优选地不含任何弹性体聚合物组 分，如乙締丙締橡胶。换言之，丙締均聚物不应该为多相聚丙締，即由弹性体相分散在其中 的聚丙締基体构成的体系。运些体系W相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。
[0064] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明丙締均聚物优选地不含有形成作为用于提高机 械性能的第二相的夹杂物的弹性体(共)聚合物。含有作为第二相插入的弹性体(共)聚合物 的聚合物将在相比之下被称为多相的并且优选不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂 物的存在是例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜），或者通过动态力学 热分析(DMTA)可见的。具体地，在DMTA中多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃化转 变溫度的存在来识别。
[0065] 因此，优选的是，低于-30°C时，优选地低于-25°C时，更优选地低于-20°C时，根据 本发明的丙締均聚物不具有玻璃化转变溫度。
[0066] 另一方面，在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙締均聚物具有在-12°C到5 °C范围内，更优选为-10°C到