特别优选的是2-(2-乙基己氧基）乙醇和1,3-丙二醇-单下基酸、3-下氧基-2-丙 醇。
[01对说明性一元醇类(B)具有式ROH，R为直链或支链的Cs-Cio烷基残基。最优选的一元 醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
[0156] 优选地，分别采用8:1至2:1，更优选为5:1至3:1的Bx:Ax或B: A的摩尔比使用Mg烧 氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物。
[0157] 儀烷氧基化合物可W是如上所定义的醇(类)与选自二烷基儀、烷基醇儀、二醇儀、 烷氧基面化儀和烷基面化儀的儀化合物的反应产物。烷基基团可W是相似的或不同的Ci-C20烷基、优选为C2-C10烷基。典型的烷基-烷氧基儀化合物（当采用时)为乙基下氧儀、下基戊 氧儀、辛基下氧儀和辛基辛氧儀。优选地，采用二烷基儀。最优选的二烷基儀为下基辛基儀 或下基乙基儀。
[0158] 也有可能的是，除了醇(A)和醇（B)外，儀化合物还可W与式r(0H)m的多元醇（C) 反应W获得所述的醇儀化合物。优选的多元醇类(如果采用）是r为直链、环状或支链的C2 至Cio控残基并且m为2至6的整数的醇类。
[0159] 因此步骤a)的儀烷氧基化合物选自由二烷氧基儀、二芳氧基儀、烷氧基面化儀、芳 氧基面化儀、烷基烷氧基儀、芳基烷氧基儀和烷基芳氧基儀组成的组。此外，可W采用二面 化儀和二烷氧基儀的混合物。
[0160] 用于制备本发明催化剂所采用的溶剂可W选自具有5至20个碳原子、更优选地为5 至12个碳原子的芳香族的和脂肪族的直链、支链和环状控类或其混合物。适合的溶剂包含 苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烧、己烧、庚烧、辛烧和壬烧。己烧类和戊烧类是特别优选的。
[0161] 通常将儀化合物提供为如上所指出的溶剂中10至50重量％的溶液。通常市售可得 的Mg化合物，尤其是二烷基儀溶液是甲苯或庚烧中的20至40重量％的溶液。
[0162] 用于制备儀烷氧基化合物的反应可在40°C至70°C的溫度进行。根据所采用的Mg化 合物和醇(类)选择最适合的溫度。
[0163] 第4族至第6族的过渡金属化合物优选地为铁化合物，最优选为如TiCU的面化铁。
[0164] 用于制备本发明中使用的催化剂的内部给体（ID)优选地选自非邻苯二甲酸簇 (二)酸类的（二)醋类、1,3-二酸类、及其衍生物和混合物。尤其优选的给体为一元不饱和二 簇酸类的二醋类，特别是属于包含丙二酸醋类、马来酸醋类、班巧酸醋类、巧康酸醋类、戊二 酸醋类、环己締-1,2-二簇酸醋类和苯甲酸醋类的醋类，W及其任意衍生物和/或混合物。优 选的示例是例如取代的马来酸醋类和巧康酸醋类，最优选地为巧康酸醋类。
[0165] 在乳液方法中，通过单一揽拌和任选加入(其它)溶剂(类)和添加剂(类）（诸如W 本领域中已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液的端流最小化剂(TM)和/或乳化 剂类和/或乳化稳定剂类(如表面活性剂类））可W形成两相液-液体系。优选地，表面活性剂 类为丙締酸聚合物或甲基丙締酸聚合物。特别优选的是无支链的Cl2至C20的（甲基）丙締酸 醋类，诸如聚（十六烷基）甲基丙締酸醋和聚（十八烷基）甲基丙締酸醋W及它们的混合物。 如果采用端流最小化剂(TMA)，其优选地选自具有6至20个碳原子的a-締控单体类的a-締控 聚合物类，如聚辛締、聚壬締、聚癸締、聚十一締或聚十二締或它们的混合物。最优选的是聚 癸締。
[0166] 用芳香族控类和/或脂肪族控类，优选地用甲苯、庚烧或戊烧可W对由沉淀或乳液 固化方法获得的固体微粒产物洗涂至少一次，优选地至少两次，最优选地至少=次。如通过 蒸发或W氮气冲洗可W进一步对该催化剂进行干燥，或可W将其浆化为油状液体而无需任 何干燥步骤。
[0167] 最终得到的齐格勒-纳塔催化剂理想地W具有通常为5至200皿、优选地为10至100 WIi的平均粒径范围的颗粒形式存在。颗粒是W低孔隙率紧密的，并且具有低于20g/m2、更优 选地低于lOg/m 2的表面积。通常，铁的量为催化剂组合物的1至6重量％，儀的量为催化剂组 合物的10至20重量％ ^及供体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
[016引胖02012/007430、6?2610271、6?261027和6?2610272中公开了制备催化剂的详细描 述，它们通过引用并入本文。
[0169] 齐格勒-纳塔催化剂（ZN-C)优选地与烷基侣助催化剂和任选地外部给体联合使 用。
[0170] 作为本发明聚合方法中的其它组分，优选地存在外部给体化D)。合适的外部给体 化D)包含某些硅烷类、酸类、醋类、胺类、酬类、杂环化合物类W及它们的共混物。特别优选 的是使用硅烷。最优选的是使用下面通式的硅烷类：
[0171] R3pRbqSi (ORC) (4-p-q)
[0172] 其中R3、Rb和r表示控基，特别是烷基基团或环烷基基团，并且其中P和q是从0到3 范围内的数字并且它们的总和P+q等于或小于3nRa、Rb和R。可彼此独立地进行选择并且可相 同或不同。该硅烷类的具体示例为(叔下基)2Si(0C曲)2、肺己基）（甲基）SKOC曲)2、（苯基） 2Si(0C出)2和(环戊基)2Si(0C出)2或通式
[0173] SK〇CH2CH3)3(NR3r4)
[0174] 其中R3和R4可W相同或不同，代表具有1至12个碳原子的控基。
[0175] R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪控基团、具有1至12个碳原子 的支链脂肪控基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪控基团组成的组。特别优选的是，R 3和 R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正下基、辛基、癸基、异丙基、异下基、异戊基、叔下基、叔 戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
[0176] 更优选地，R哺R哺者是相同的，还更优选地，R哺R4均是乙基基团。
[0177] 尤其优选的外部给体化D)为戊基二甲氧基硅烷给体(D给体)或环己基甲基二甲氧 基硅烷给体(C给体），后者是尤其优选的。
[0178] 除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选地外部给体巧D)，还可W使用助催化剂。助 催化剂优选地是周期表(IUPAC)的第13族化合物，例如有机侣(如侣化合物，像烷基侣、面化 侣或烷基面化侣化合物）。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂（Co)为如=乙基侣 (TEAL)的S烷基侣、二烷基氯化侣或烷基二氯化侣或其混合物。在一个具体实施方案中，助 催化剂(Co)为S乙基侣(TEAL)。
[0179] 有利的是，S乙基侣（TEAL)的氨化物含量（表示为Al出）为相对于所述S乙基侣 (TEAL)小于1.0重量％。更优选地氨化物含量小于0.5重量％，W及最优选地氨化物含量小 于0.1重量％。
[0180] 优选地，助催化剂(Co)与外部给体化D)之间的比率[Co/邸]和/或助催化剂(Co)与 过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]都应进行精屯、挑选。
[0181] 因此
[0182] (a)助催化剂(Co)与外部给体化D)的摩尔比[Co/抓]必须在5至45的范围内，优选 地在5至35的范围内，更优选地在5至25范围内；和任选地
[0183] (b)助催化剂(Co)与铁化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围 内，优选地在100至350的范围内，更优选地在120至300范围内。
[0184] 下面通过示例进一步说明本发明。
[0185] 示例
[0186] A、测量方法
[0187] 除非另外限定，W下术语定义和测定方法适用于包含权利要求W及W下示例的本 发明的W上一般描述。
[0188] 通过NMR光谱对微观结构进行定量化
[0189] 采用定量核磁共振(NMR)光谱来对丙締均聚物的等规度和区域规整度进行定量。
[0190] 采用对Ih和I3C分别W400.15和100.62兆赫下操作的化址er Advance III 400NMR 光谱仪在溶液状态中记录定量的i3C{1h}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125°C下采 用I 3C优化的IOmm延长溫度探头记录所有光谱。
[0191] 对丙締均聚物，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烧-Cb(TCE-Cb)中。为了确保均 匀的溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁 体时，Wio化旋转该管。选择该设置主要是为了定量等规度分布所需的高分辨率(Busico V.,Cipullo R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico V.；Cipullo R.,Monaco G., 化 catello M. ,Segre A 丄.，Macromolecules 30(1997)6251)。利用NOE 和双水平 WALTZ16 解 幸里算'法（Zhou Z. ,Kuemmerle R. ,Qiu X. , Redwine D.,Con 邑 R.,Taha A.,Baugh D., Winniford B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico V.,Carbonniere P.,Cipullo R., 化Ilecchia R.,Severn J.,I'alarico G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)采用 了标准单脉冲激发。每个光谱获取共8192(8k)瞬变。
[0192] 对定量的i3C{1h}NMR光谱进行处理、积分，并且使用专有的计算机程序从积分来确 定相关量化性能。
[0193] 对丙締均聚物，所有化学位移都是W21.85ppm处的甲基等规立构的五单元组 (mmmm)作为内部参考的。
[0194] 观察到对应于区域缺陷（Resconi , LCavallo , L. ,Fait ,A. ,Piemontesi ,F., Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Qieng, H.N. ,Macromole州Ies 17(1984) ,1950)或共聚单体的特征信号。
[01M]等规度分布是通过对用来校正与所关注的立体序列不相关的任何位点的在23.6-19.7ppm之间的甲基区域求积分而被定量化的（Busico ,V. ,Cipullo，R.， Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V. ,Cipullo,R. ,Monaco,G.,化。日*611〇,]\1. ,Segre, A丄.，Macromolecules 30(1997)6251)。
[0196] 具体地，区域缺陷和共聚单体对量化等规度分布的影响，通过从立体序列的特定 积分区域中减去有代表性的区域缺陷和共聚单体的积分来校正。
[0197] 等规度在五单元组水平下进行测定并W相对于所有五单元组序列的等规立构的 五单元组(mmmm)序列的百分数来表示：
[019引 [mmmm] % = 100*(mmm