热膨胀性微小球的制造方法及其利用
【技术领域】
[0001 ]本发明设及热膨胀性微小球的制造方法及其利用。
【背景技术】
[0002] 热膨胀性微小球是W热塑性树脂为外壳(壳）、且W被其内含的发泡剂(核)为必要 而构成。此种热膨胀性微小球，例如有掲示一种制造热膨胀性微小球的方法，其是在添加低 沸点的脂肪族控等挥发性膨胀剂于聚合性单体而成的油性混合液中混合油溶性聚合引发 剂，其次，在水性分散介质中边揽拌边添加油性混合物，且通过进行悬浮聚合而将挥发性膨 胀剂内含(参照专利文献1)。
[0003] 此种热膨胀性微小球中，平均粒径IOwhW下的小粒径(例如，平均粒径1 OwnW下） 的微小球，例如能够通过使用在分子内具有双键的反应性表面活性剂而制造的方法来得到 (参照专利文献2)。
[0004] 但是，使用该方法所得到的热膨胀性微小球，为了在构成其外壳的热塑性树脂中 包含反应性表面活性剂，其外壳被可塑化，在使热膨胀性微小球加热膨胀时，粒子彼此容易 产生烙融凝聚而有分散性变差的问题。另外，因为外壳被可塑化，为了抑制反应中的粒子彼 此产生凝聚，必须使用大量的胶态二氧化娃作为分散稳定剂。因此，虽然能够得到平均粒径 lOwnW下的热膨胀性微小球，但是其灰分超过10重量％，即便洗净亦无法减少，例如，配合 在涂料等中时，有产生粘度上升等的问题。
[0005] 技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特公昭42-26524号公报 [000引专利文献2:日本特开2003-220329号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 本发明的目的在于提供一种效率良好地制造热膨胀性微小球的方法及其利用，该 热膨胀性微小球为小粒径及灰分少，且使其热膨胀时能够得到分散性良好的中空粒子。
[0011] 解决课题的手段
[0012] 为了解决上述课题，本发明人进行各种研讨，结果发现，例如在W特定配合比例含 有具有特定粒径的微粒状金属化合物的水性分散介质中，使聚合性成分聚合，由此解决该 课题，而完成了本发明。
[001引本发明的热膨胀性微小球的制造方法，是W包含热塑性树脂的外壳、及被其内含 的发泡剂为必要而构成的热膨胀性微小球的制造方法，其是包含在含有平均粒径为1.0至 Wnm的微粒状金属化合物的抑为7W下的水性分散介质中，使聚合性成分及前述发泡剂分 散且使前述聚合性成分聚合的工序;相对于前述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份，前 述微粒状金属化合物的配合量为0.15至20重量份。
[0014] 本发明的制造方法优选进一步满足W下的（I)至(6)中的至少I个构成必要条件。
[0015] (1)前述微粒状金属化合物为胶态二氧化娃。
[0016] (2)前述热膨胀性微小球的娃含量为5重量％ W下。
[0017] (3)前述水性分散介质的pH为1.5至5。
[001引（4)前述微粒状金属化合物的比表面积为270至2720mVg。
[0019] (5)前述热膨胀性微小球的平均粒径为0.01至10皿。
[0020] (6)前述热膨胀性微小球的灰分为10重量％ W下。
[0021] 本发明的热膨胀性微小球，是W包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为 必要而构成的热膨胀性微小球;其是通过在含有胶态二氧化娃的水性分散介质中使聚合性 成分及前述发泡剂分散，且使前述聚合性成分聚合来得到，热膨胀性微小球的平均粒径为 0.01至1 Own，热膨胀性微小球的娃含量为5重量％ W下。
[0022] 本发明的中空粒子是加热膨胀W上述热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨 胀性微小球及/或上述热膨胀性微小球而得到。中空粒子优选在外表面进一步附着微粒而 成。
[0023] 本发明的组合物含有选自W上述热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性 微小球、上述热膨胀性微小球、及上述中空粒子的至少1种粒状物、W及基材成分。
[0024] 本发明的成形物是将上述组合物成形而成。
[0025] 本发明的裡离子二次电池负极用浆料组合物含有选自使用上述热膨胀性微小球 的制造方法而得到的热膨胀性微小球、上述热膨胀性微小球、及上述中空粒子中的至少1种 粒状物、负极用粘结剂、W及负极活性物质。
[00%]本发明的裡二次电池负极是在集电体涂布上述裡离子二次电池负极用浆料组合 物而得到。
[0027] 发明效果
[0028] 本发明的热膨胀性微小球的制造方法能够效率良好地制造小粒径且灰分较少，使 其热膨胀时能够得到分散性良好的中空粒子的热膨胀性微小球。
[0029] 因为本发明的中空粒子W上述热膨胀性微小球作为原料而得到，所W轻质、小粒 径且灰分为较少，而且分散性良好。
[0030] 因为本发明的组合物含有W上述制造方法而得到的热膨胀性微小球及/或中空粒 子，所W轻质且具有优异的材料物性。
[0031] 因为本发明的成形物是将上述组合物成形而得到，所W轻质且具有优异的材料物 性。
【附图说明】
[0032] 图1是显示热膨胀性微小球的一例的概略图。
[0033] 图2是显示中空粒子的一例的概略图。
【具体实施方式】
[0034] [热膨胀性微小球的制造方法]
[0035] 本发明的制造方法是W包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要而构 成的热膨胀性微小球的制造方法。该制造方法包含在含有平均粒径为I.O至IOnm的微粒状 金属化合物的抑为7W下的水性分散介质中，使聚合性成分及前述发泡剂分散且使前述聚 合性成分聚合的工序;相对于前述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份，前述微粒状金属 化合物的配合量为0.15至20重量份的制造方法。
[0036] (聚合工序）
[0037] 发泡剂只要为通过加热而气化的物质，就没有特别限定，例如，可举出丙烷、（异） 下烧、（异)戊烧、（异)己烧、（异)庚烧、（异)辛烧、（异)壬烧、（异)癸烧、（异)十一烧、（异)十 二烧、（异)十=烧等碳数3至13的控；（异)十六烧、（异)二十烧等碳数超过13且20W下的控； 1，2,4-S甲苯(pseudocumene)、石油酸、初馈点150至260°C及/或蒸馈范围70至360°C的正 烧控(normal paraffin)、异烧控等石油分馈物等控;氯甲烧、二氯甲烧、氯仿、四氯化碳等 碳数1至12的控的面化物;氨氣酸化y化ofluoroether)等含氣化合物；四甲基硅烷、S甲基 乙基硅烷、=甲基异丙基硅烷、=甲基正丙基硅烷等具有碳数1至5的烷基的硅烷类;偶氮二 甲酯胺、N，N'-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4'-氧双(苯横酷阱)等通过加热进行热分解而生 成气体的化合物等。该等发泡剂可W使用巧巾或并用巧巾W上。上述发泡剂可为直链状、分枝 状、脂环状的任一者，优选为脂肪族。
[0038] 发泡剂是通过加热而气化的物质，在将具有热塑性树脂的软化点W下的沸点的物 质内含作为发泡剂时，能够在热膨胀性微小球的膨胀溫度使其产生用W膨胀的充分的蒸气 压，且能够赋予高膨胀倍率，因此优选。此时，亦可同时将具有热塑性树脂的软化点W下的 沸点的物质，及具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质内含作为发泡剂。
[0039] 聚合性成分通过在聚合引发剂存在下进行聚合，而成为形成热膨胀性微小球的外 壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是W单体成分为必要且包含交联剂的成分。
[0040] 单体成分通常是指具有1个聚合性双键的被称为自由基聚合性单体的成分，且没 有特别限定。
[0041] 作为单体成分，没有特别限定，例如能够举出丙締腊、甲基丙締腊、富马腊等腊系 单体;丙締酸、甲基丙締酸、2-乙基丙締酸（工夕夕如レ酸）、己豆酸、桂皮酸、马来酸、衣康酸、 富马酸、巧康酸、氯马来酸等含簇基的单体;氯乙締等面化乙締系单体;偏二氯乙締等面代 乙叉系单体；乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋等乙締醋系单体；（甲基）丙締酸甲醋、 (甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己 醋、（甲基）丙締酸硬脂基醋、（甲基)丙締酸苯醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酸环 己醋、（甲基）丙締酸苯甲醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋等（甲基）丙締酸醋系单体；丙締酷 胺、经取代的丙締酷胺、甲基丙締酷胺、经取代的甲基丙締酷胺等（甲基)丙締酷胺系单体； N-苯基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺等马来酷亚胺系单体;苯乙締、a-甲基苯乙締等苯 乙締系单体；乙締、丙締、异下締等乙締不饱和单締控系单体；乙締基甲酸、乙締基乙酸、乙 締基异下酸等乙締酸系单体；乙締基甲基酬等乙締基酬系单体;N-乙締基巧挫、N-乙締基化 咯烧酬等N-乙締系单体;乙締基糞盐等。单体成分可W将该等自由基聚合性单体使用巧中或 并用巧中W上。另外，（甲基)丙締酷基是指丙締酷基或甲基丙締酷基。
[0042] 聚合性成分优选含有选自腊系单体、含簇基的单体、（甲基)丙締酸醋系单体、苯乙 締系单体、乙締醋系单体、丙締酷胺系单体及面代乙叉系单体中的至少1种单体成分。
[0043] 聚合性成分含有作为单体成分的腊系单体作为必要成分时，因为所得到的热膨胀 性微小球具有优异的耐溶剂性，因此优选。作为腊系单体，因为取得容易且耐热性及耐溶剂 性高，而优选丙締腊、甲基丙締腊等。
[0044] 腊系单体含有丙締腊(AN)及甲基丙締腊(MAN)时，针对丙締腊及甲基丙締腊的重 量比率(AN/MAN)，没有特别限定，优选为10/90至90/10,更优选为20/80至80/20,进一步优 选为30/70至80/20dAN及MAN重量比率低于10/90时，有阻气性降低的情形。另一方面，AN及 MAN重量比率超过90/10时，有无法得到充分的发泡倍率的情形。
[0045] 针对腊系单体的重量比率，没有特别限定，优选为单体成分的20至100重量％，更 优选为30至100重量％，进一步优选为40至100重量％，特别优选为50至100重量％，最优选 为60至100重量％。腊系单体低于单体成分的20重量％时，耐溶剂性有降低的情形。
[0046] 聚合性成分含有作为单体成分的含簇基的单体作为必要成分时，因为所得到的热 膨胀性微小球具有优异的耐热性和耐溶剂性，因此优选。作为含簇基的单体，因为取得容易 且耐热性提升，优选为丙締酸、甲基丙締酸。
[0047] 针对含簇基的单体的重量比率，没有特别限定，相对于单体成分，优选为10至70重 量％，更优选为15至60重量％，进一步优选为20至50重量％，特别优选为25至45重量％，最 优选为30至40重量％。含簇基的单体低于10重量％时，耐热性有无法充分地提升的情形。另 一方面，含簇基的单体超过70重量％时，阻气性有降低的情形。
[0048] 单体成分含有腊系单体及含簇基的单体作为必要成分时，相对于单体成分，含簇 基的单体及腊系单体的合计的重量比率优选为50重量％ ^上，更优选为60重量％ ^上，进 一步优选为70重量％ W上，特别优选为80重量％ W上，最优选为90重量％ W上。
[0049] 此时，含簇基的单体及腊系单体的合计中的含簇基的单体的比率优选为10至70重 量％，更优选为15至60重量％，进一步优选为20至50重量％，特别优选为25至45重量％，最 优选为30至40重量％。含簇基的单体的比率低于10重量％时，耐热性、耐溶剂性的提升不充 分，而且有无法在高溫的宽广溫度区域和时间区域得到稳定的膨胀性能的情形。另外，含簇 基的单体的比率超过70重量％时，热膨胀性微小球的膨胀性能有变低的情形。
[0050] 聚合性成分含有作为单体成分的偏二氯乙締系单体时，阻气性会提升。另外，聚合 性成分含有（甲基)丙締酸醋系单体及/或苯乙締系单体时，变得容易控制热膨胀特性。聚合 性成分含有（甲基)丙締酷胺系单体时，耐热性提升。
[0051] 选自偏二氯乙締、（甲基)丙締酸醋系单体、（甲基)丙締酷胺系单体、马来酷亚胺系 单体及苯乙締系单体中的至少1种重量比率相对于单体成分优选为低于80重量％，更优选 为低于50重量％，特别优选为低于30重量％。含有80重量％ W上时，有耐热性降低的情形。
[0052] 聚合性成分除了上述单体成分W外，亦可含有具有2个W上的聚合性双键的聚合 性单体(交联剂）。通过使用交联剂而使其聚合，能够抑制热膨胀后的被内含的发泡剂的保 持率（内含保持率)的降低，而有效地使其热膨胀。
[0053] 作为交联剂，没有特别限定，例如，能够举出二乙締基苯等芳香族二乙締基化合 物；甲基丙締酸締丙醋、S丙締酷甲缩醒(triac巧Iformal)、异氯酸S締丙醋、乙二醇二（甲 基)丙締酸醋、二乙二醇二（甲基)丙締酸醋、S乙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲 基)丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、1,9-壬二醇二（甲基)丙締酸醋、1,10-癸二醇 二（甲基)丙締酸醋、PEG#200二（甲基)丙締酸醋、PEG#400二（甲基)丙締酸醋、PEG#600二（甲 基）丙締酸醋、聚丙二醇#400二（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇#700二（甲基）丙締酸醋、S径甲 基丙烷=甲基丙締酸醋、EO改性=?甲基丙烷=甲基丙締酸醋、甘油二甲基丙締酸醋、二径 甲基环癸烧二丙締酸