SUS304TP制），而且将水蒸气(溫度： 147°C、压力:0.3MPa)从蒸气导入管供给并与浆料混合而进行湿式加热膨胀。另外，将混合 后的浆料溫度(发泡溫度)调节至115 °C。
[0261] 使含有所得到的中空粒子的浆料从发泡管突出部流出，且与冷却水(水溫15°C)混 合而冷却至50至60°C。使用离屯、脱水机将冷却后的浆料液进行脱水，而得到含有10重量％ 经湿化的中空粒子的中空粒子组合物(含有90重量％水）。
[0262] 将所得到的中空粒子分离，其平均粒径为2.化m，真比重为0.20,灰分为5.5重 量％。
[0263] 将所得到的中空粒子50g添加在水性丙締酸涂料(AsaMpen制水性多用途color) 950g，使用分散混合机混合后，使用自转/公转混合机(THINKY制ARE-500)进行脱泡处理，审U 备成涂料组合物。将所得到的涂料组合物使用200网眼聚醋筛网进行筛选，结果，能够确认 到筛网上无残留物且分散性良好。
[0264] 将所得到的涂料组合物W干燥后涂膜厚度成为0.6mm的方式涂布在钢板。所得到 的涂膜具有优异的平滑性且能够对钢板赋予绝热性。
[02化][比较例Al]
[0266]在实施例Al中，除了变更为在比较例I所得到的热膨胀性微小球来代替在实施例2 所得到的热膨胀性微小球W外，其余仍同样地进行而得到经湿化的中空粒子及涂料组合 物。
[0%7] 所得到的中空粒子的平均粒径为3.1皿，真比重为0.20，灰分为13.6重量％。另外， 将所得到的涂料组合物与实施例Al同样地使用200网眼的聚醋筛网而进行筛选，结果，能够 观察到Imm左右的凝聚物，确认到中空粒子的灰分高所导致的分散不良为原因。
[026引[实施例A2]
[0269] 将在实施例4所得到的热膨胀性微小球(构成外壳的热塑性树脂的软化点：109。 20重量份、及氧化铁(石原产业股份有限公司制的Tipaque CR-50;平均粒径约0.25wii)80重 量份添加至可分离烧瓶并混合。其次，边揽拌边花费5分钟升溫至加热溫度140°C而得到附 着微粒的中空粒子。
[0270] 所得到的附着微粒的中空粒子的平均粒径为4.1皿，真比重为0.53。另外，将真比 重测定后的容量瓶在室溫静置30分钟后，液层部分为透明且于中空微粒表面充分附着氧化 铁，而且没有确认到从中空微粒表面的脱离成分。
[0271] [比较例 A2]
[0272] 在实施例A2中，除了变更为在比较例1所得到的热膨胀性微小球W外，其余仍同样 地进行而得到附着微粒的中空微粒。
[0273] 所得到的附着微粒的中空粒子的平均粒径为3.1皿，真比重为0.83。另外，将真比 重测定后的容量瓶在室溫静置30分钟后，能够确认到液层部分为白浊且于中空微粒表面附 着的氧化铁不充分。运是因为原料的热膨胀性微小球的灰分及娃含量高，亦即表面成为被 氧化娃覆盖的状态，阻碍氧化铁附着在中空微粒表面且成为脱离成分。如此，将脱离成分多 的附着微粒的中空微粒配合在涂料、密封材时，致产生粘度上升等。
[0274] 其次，使用在上述所得到的中空粒子而制备成裡二次电池负极用浆料组合物，评 估裡离子二次电池的寿命特性。
[0275] [制造例Bl]
[0276] 制造包含作为负极活性物质的石墨(大阪气体制MCMB2528H00重量份、作为增粘 剂的簇甲基纤维素(第一工业制药制、Serogen 7A) 1.0重量份、SBR粘结剂（日本ZEON制、BM-400B有效浓度40重量％ ) 2.5重量份、及离子交换水50重量份的负极用浆料组合物。之后，使 用缺角轮涂布机在厚度20WI1的铜锥上W150WI1的厚度进行涂布。将其在120°C真空干燥1小 时且W使压力成为约IX IO2至3 X IO2NAim2的方式加压后，使用真空干燥机，在120°C干燥12 小时而制成厚度80WI1的负极片。
[0277] 其次，将作为正极活性物质的体积平均粒径12WI1的LiCo化100重量份、作为导电助 剂的乙烘黑（电化学工业制、服-100) 2重量份、聚偏二氣乙締粘结剂化UREHA制、#7208、有效 浓度8重量％的N-甲基化咯烧酬溶液)25重量份与N-甲基化咯烧酬混合而得到总固体成分 浓度为70重量％的正极用浆料组合物。将该正极用浆料组合物W干燥后膜厚成为150WI1的 方式涂布在厚度20皿的侣锥上，在60°C使其干燥2分钟后，在120°C加热处理2分钟而制成正 极片。
[0278] 其次，准备侣包装材包装作为电池的包装。将上述所得到的正极切取4cmX4cm的 正方形，W未涂布浆料侧与侣包装材包装接触的方式来配置。
[02巧]将隔离片（Celgard制、Celgard 2500)切取5cmX5cm的正方形，配置在正极的正极 活性物质层的面上。而且，将上述所得到的负极片切取4.2cmX4.2cm的正方形，W负极活性 物质侧与隔离片接触的方式配置在隔离片上。将电解液(在碳酸乙締醋/碳酸二乙醋/碳酸 亚乙締醋=体积比68.5/30/1.5的混合溶剂中含有电解质IM的LiPFs)，W不残留空气的方 式注入至侣包装材包装中，而且，为了将侣包装材料的开口密封，在15(TC进行加热密封且 将侣包装材包装闭口而制成层压型的裡离子二次电池(层压型电池）。
[0280] <电池寿命特性的评估〉
[0281] 将层压型电池的裡离子二次电池在25°C环境下静置24小时后，在25°C的环境下W 4.2V且IC的充电、3.OV且IC的放电进行充放电操作而测定初始容量Co。而且在60°C环境下 W4.2V且IC的充电、3.OV且IC的放电反复进行充放电，测定1000次循环后的容量C2。依照下 式而算出寿命特性A C。
[0282] AC(%)=C2/C0X100
[0283] [实施例Cl]
[0284] 在实施例Al所记载的湿式加热膨胀法中，除了将在实施例2所得到的热膨胀性微 小球变更为在实施例6所得到的热膨胀性微小球W外，其余仍同样地进行而得到含有10重 量％经湿化的中空粒子的中空粒子组合物(含有90重量％水）。
[02化]将所得到的中空粒子分离，其平均粒径为7 . Own，真比重为0.09，灰分为4.8重 量％、娃含量为1.4重量％。
[0286] 接着，将上述所得到的中空粒子组合物10重量份添加至在制造例Bl所记载的负极 用浆料组合物且均匀地混合，而制成负极用浆料中空粒子含有组合物。
[0287] 在制造例Bl中，除了使用负极用浆料中空粒子含有组合物来代替负极用浆料组合 物W外，其余仍同样地进行而制成裡离子二次电池。
[0288] 评估所得到的裡离子二次电池的寿命特性，结果，在将不添加中空粒子的制造例 Bl所得到的裡离子二次电池的寿命特性A村受作100时为118,能够确认到寿命特性提升。
[0289] [比较例 Cl]
[0290] 在实施例Cl所记载的湿式加热膨胀法中，除了将在实施例6所得到的热膨胀性微 小球变更为在比较例1所得到的热膨胀性微小球W外，其余仍同样地进行而得到含有10重 量％经湿化的中空粒子的中空粒子组合物(含有90重量％水）。
[0291] 将所得到的中空粒子分离，其平均粒径为4.5皿，真比重为0.2,灰分为14重量％、 娃含量为5.5重量％。
[0292] 接着，与实施例Cl同样地进行而制成裡离子二次电池，但是负极产生膨胀。
[0巧3][比较例C2]
[0294]在实施例Cl所记载的湿式加热膨胀法中，除了将在实施例6所得到的热膨胀性微 小球变更为在比较例4所得到的热膨胀性微小球，且使湿式加热膨胀时的浆料溫度(发泡溫 度)设为Iior W外，其余仍同样地进行而得到含有10重量％经湿化的中空粒子的中空粒子 组合物(含有90重量％水）。
[02巧]将所得到的中空粒子分离，其平均粒径为49曲!，真比重为0.02，灰分为4.0重量％、 娃含量为1.2重量％，但仍确认到含有凝聚物。
[0296]接着，与实施例Cl同样地进行而制作裡离子二次电池，并评估寿命特性，结果，在 将不添加中空粒子的制造例BI所得到的裡离子二次电池的寿命特性A C设作100时为78,能 够确认到寿命特性降低。
[0297] 在实施例Cl中，认为通过使用娃含量低的小粒径的中空粒子，能够减少活性物质 粒子间的粘结剂成分量且电池的寿命特性提升。
[0298] 在比较例Cl中，认为通过使用娃含量高的中空粒子，致使负极因电解液而溶胀。
[0299] 在比较例C2中，认为娃含量虽相当低，但是因为中空粒子含有凝聚物，致使电池的 寿命特性降低。
[0300] (产业上的可利用性）
[0301] 在本发明的制造方法，能够制造小粒径及灰分少且热膨胀时可得到分散性良好的 中空粒子的热膨胀性微小球。
[0302] 另外，本发明的热膨胀性微小球能够使用作为例如油灰、涂料、油墨、密封材、灰 泥、纸粘±、陶器等轻质化材料，或能够配合在基质树脂后进行注射成形、挤出成形、加压成 形等成形，而使用于制造具有优异的遮音性、绝热性、隔热性、吸音性等的发泡成形体。
[0303] 符号说明
[0304] 11包含热塑性树脂的外壳
[0305] 12发泡剂
[0306] 1 中空粒子(附着微粒的中空粒子）
[0307] 2 外壳
[030引 3 中空部
[0309] 4 微粒(被吸附的状态）
[0310] 5 微粒(嵌入且被固定化的状态）
【主权项】
1. 一种热膨胀性微小球的制造方法，是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡 剂为必要特征而构成的热膨胀性微小球的制造方法； 该制造方法包含在含有平均粒径为1.0至1 Onm的微粒状金属化合物的pH为7以下的水 性分散介质中，使聚合性成分及所述发泡剂分散且使所述聚合性成分聚合的工序，相对于 所述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份，所述微粒状金属化合物的配合量为0.15至20 重量份。2. 如权利要求1所述的热膨胀性微小球的制造方法，其中，所述微粒状金属化合物为胶 态二氧化硅。3. 如权利要求2所述的热膨胀性微小球的制造方法，其中，所述热膨胀性微小球的硅含 量为5重量％以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法，其中，所述水性分散 介质的pH为1.5至5。5. 如权利要求1~4中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法，其中，所述微粒状金 属化合物的比表面积为270至2720m2/g。6. 如权利要求1~5中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法，其中，所述热膨胀性 微小球的平均粒径为0 · 01至10 μπι。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法，其中，所述热膨胀性 微小球的灰分为10重量％以下。8. -种热膨胀性微小球，是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要而 构成的热膨胀性微小球； 其是通过在含有胶态二氧化硅的水性分散介质中使聚合性成分及所述发泡剂分散，且 使所述聚合性成分聚合来得到， 热膨胀性微小球的平均粒径为0.01至ΙΟμπι， 热膨胀性微小球的娃含量为5重量％以下。9. 一种中空粒子，是使以权利要求1~7中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法而 得到的热膨胀性微小球及/或将权利要求8所述的热膨胀性微小球加热膨胀而得到。10. 如权利要求9所述的中空粒子，是在外表面进一步附着微粒而成。11. 一种组合物，其含有基材成分、和选自以权利要求1~7中任一项所述的热膨胀性微 小球的制造方法而得到的热膨胀性微小球、权利要求8所述的热膨胀性微小球、及权利要求 9或10所述的中空粒子中的至少1种粒状物。12. -种成形物，是将权利要求11所述的组合物成形而成。13. -种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有负极用粘结剂、负极活性物质、和 选自以权利要求1至7中任一项所述的热膨胀性微小球的制造方法而得到的热膨胀性微小 球、权利要求8所述的热膨胀性微小球、及权利要求9或10所述的中空粒子中的至少1种粒状 物。14. 一种锂二次电池负极，是在集电体涂布权利要求13所述的锂离子二次电池负极用 浆料组合物而得到。
【专利摘要】本发明提供一种效率良好地制造小粒径及灰分少且热膨胀时能够得到分散性良好的中空粒子的热膨胀性微小球的方法。一种热膨胀性微小球的制造方法，是以包含热塑性树脂的外壳、及被其内含的发泡剂为必要而构成的热膨胀性微小球的制造方法，其包含在含有平均粒径为1.0至10nm的微粒状金属化合物的pH为7以下的水性分散介质中，使聚合性成分及前述发泡剂分散且使前述聚合性成分聚合的工序；相对于前述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份，前述微粒状金属化合物的配合量为0.15至20重量份。
【IPC分类】C08F2/44, C09K3/00, B01J13/14, B01J13/20, B01F17/54
【公开号】CN105722868
【申请号】CN201480061615
【发明人】中臣大辅, 上田和成, 三木胜志
【申请人】松本油脂制药株式会社
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月15日
【公告号】WO2015098586A1