含有木聚糖的组合物的制造方法及含有葡聚糖的组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有木聚糖的组合物的制造方法及经该方法后所得的含有木聚糖的 组合物、W及制造含有葡聚糖的组合物的方法、由生物质制造葡萄糖的方法及葡聚糖组合 物。
【背景技术】
[0002] 近年来，在食品、化妆品、工业用途或生物质能量等各种领域中，作为非可食性生 物质的成分的半纤维素受到注目。其中，作为半纤维素的主要成分之一的木聚糖在食品领 域及化妆品领域中被广泛地用作木糖醇、低聚木糖等的原料。另外，将木聚糖水解而得到的 木糖可W成为生物质乙醇的原料，因此期待其作为生物质能量的有效利用。
[0003] 作为从植物原料提取木聚糖的方法，通常已知蒸煮处理、酸处理、碱处理、酶处理 等。
[0004] 在专利文献1中公开了如下方法作为含有水溶性木聚糖的多糖类的制造方法，即， 在规定浓度的碱性介质中加热，并从所得的残渣中用规定浓度的碱性介质进行提取，使木 聚糖酶作用于提取物，使其部分水解后，得到含有水溶性木聚糖的多糖类。
[0005] 在专利文献2中公开了通过在碱条件下进行过氧化氨处理来提取半纤维素成分的 方法。
[0006] 从化石资源的枯竭、全球变暖等问题出发，需要使用了化石资源代替原料的燃料、 向化学品的转换。为此，近年来，用于从非可食性植物系生物质有效地获得葡萄糖 (glucose)、再从所得的葡萄糖经由生物转换或化学转换制造乙醇、径甲基慷醒(HMF)等有 用化学制剂类的研究正在盛行。
[0007] 作为将植物系生物质糖化的现有方法，已知热分解法、W硫酸等作为催化剂的酸 催化剂法、在超临界~亚临界状态的水中水解的水热法、利用酶反应水解的酶反应法等。然 而，在W往的运些方法中，在糖化时W来自纤维素的C6糖和来自半纤维素中的木聚糖的巧 糖混合成的混成糖的形式来获得，因此是仅能用于乙醇发酵等限定性用途的技术，在将来 受期待的化学品用途、例如HMF制造等中的利用性低。例如，若将作为草本类的生物质的薦 渣(bagasse)(甘薦的压棒渣淳)直接糖化，则葡萄糖纯度为约66%左右，与工业用等级的葡 萄糖的纯度(例如95% W上)存在较大差异。
[000引例如，在专利文献3中公开了 W下方法作为糖的制造方法，即，从碱处理物得到纤 维素 II型或碱纤维素 IV型后，将它们利用酶糖化，从而W高糖化收率得到糖。
[0009] 另外，作为W往的糖提纯的技术，已知有膜分离，其是在将葡萄糖异构化来制造果 糖时工业性地使用的手法(专利文献4)。
[0010] 另外，作为将来自半纤维素的糖类和葡萄糖分离的方法，还有层析分离(专利文献 5)。
[0011] 另外，在专利文献6中提供了 W下方法:在对生物质进行水热处理后添加不将木糖 同化的微生物，由此得到纯净的木糖及乙醇。
[0012] 另外，在专利文献7中，通过在含有鹤酸或钢酸盐的过氧化氨水中进行处理，再进 行酶糖化，从而得到高纯度的葡萄糖。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本特开2007-217661号公报
[0016] 专利文献2:日本特表2000-509760号公报
[0017] 专利文献3:日本特开2011-10597号公报
[0018] 专利文献4:美国专利第4，299，677号说明书
[0019] 专利文献5:日本特开2013-56946号公报
[0020] 专利文献6:日本特开2011-205987号公报
[0021] 专利文献7:日本特开2006-149343号公报
【发明内容】
[0022] 本发明设及下述的〔1)~〔3)。
[0023] 〔1)一种含有木聚糖的组合物的制造方法，其具有下述工序(1)~工序(3)。
[0024] 工序（1):利用相对于草本类生物质的固体成分100质量份为8质量份W上且70质 量份W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱、W及10质量份W上且10，000质 量份W下的水，WH-因子为3W上且3,000W下的范围对该草本类生物质进行加热处理，得 到碱一次处理生物质的工序。
[0025] 工序（2):将工序（1)中得到的碱一次处理生物质在浓度为6质量％ W上且60质 量％ W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱的水溶液中在(TC W上且50°C W 下进行浸溃处理，得到碱二次处理生物质的工序。
[0026] 工序(3):取出工序（1)的碱一次处理生物质的水溶性成分及工序(2)的碱二次处 理生物质的水溶性成分，得到含有木聚糖的组合物的工序(3-1)，或者取出工序(2)的碱二 次处理生物质的水溶性成分，得到含有木聚糖的组合物的工序(3-2)。
[0027] 〔2) -种含有葡聚糖的组合物的制造方法，其具有下述工序(1)~工序(3)。
[00%]工序（1):利用相对于草本类生物质的固体成分100质量份为8质量份W上且70质 量份W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱、W及10质量份W上且10，000质 量份W下的水，WH-因子为3W上且3,000W下的范围对该草本类生物质进行加热处理，得 到碱一次处理生物质的工序。
[0029] 工序（2):将工序（1)中得到的碱一次处理生物质在浓度为6质量％ W上且60质 量％ W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱的水溶液中在(TC W上且50°C W 下进行浸溃处理，得到碱二次处理生物质的工序。
[0030] 工序(3):取出工序(2)的碱二次处理生物质的水不溶性成分，分离含有葡聚糖的 组合物的工序。
[0031] 〔3) -种葡萄糖的制造方法，其具有下述工序(1)~工序(4)。
[0032] 工序（1):利用相对于草本类生物质的固体成分100质量份为8质量份W上且70质 量份W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱、W及10质量份W上且10，000质 量份W下的水，WH-因子为3W上且3,000W下的范围对该草本类生物质进行加热处理，得 到碱一次处理生物质的工序。
[0033] 工序（2):将工序（1)中所得的碱一次处理生物质在浓度为6质量％ W上且60质 量％ W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱的水溶液中在(TC W上且50°C W 下进行浸溃处理，得到碱二次处理生物质的工序。
[0034] 工序(3):取出工序(2)的碱二次处理生物质的水不溶性成分，分离含有葡聚糖的 组合物的工序。
[0035] 工序(4):利用酶对工序(3)中得到的含有葡聚糖的组合物进行糖化处理的工序。
【具体实施方式】
[0036] 本发明具有:设及含有木聚糖的组合物的制造方法及经该方法后所得的含有木聚 糖的组合物的第一方式;和设及制造含有葡聚糖的组合物的方法、由生物质制造葡萄糖的 方法及利用该方法所得的含有葡聚糖的组合物的第二方式。
[0037] W下分别对第一方式及第二方式进行详细地说明。
[0038] [第一方式]
[0039] 在专利文献1的方法中存在木聚糖回收率低的技术问题。在专利文献2的方法中存 在包含木聚糖的半纤维素的回收率低的技术问题。
[0040] 专利文献1~2中记载的方法并不能W高回收率得到木聚糖。因此，本发明设及能 够W高回收率且低葡聚糖含有率取出植物系生物质中所含的木聚糖的含有木聚糖的组合 物的制造方法及经该方法后所得的含有木聚糖的组合物。
[0041] 旨P，本发明设及下述的〔1)~〔3)。
[0042] 〔1)一种含有木聚糖的组合物的制造方法，其具有下述工序(1)~工序(3)。
[0043] 工序（1):利用相对于草本类生物质的固体成分100质量份为8质量份W上且70质 量份W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱、W及10质量份W上且10，000质 量份W下的水，WH-因子为3W上且3,000W下的范围对该草本类生物质进行加热处理，得 到碱一次处理生物质的工序。
[0044] 工序(2):将工序（1)中得到的碱一次处理生物质在浓度6质量％ W上且60质量％ W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱的水溶液中在0 °C W上且50°C W下进 行浸溃处理，得到碱二次处理生物质的工序。
[0045] 工序(3):取出工序（1)的碱一次处理生物质的水溶性成分及工序(2)的碱二次处 理生物质的水溶性成分，得到含有木聚糖的组合物的工序(3-1)，或者取出工序(2)的碱二 次处理生物质的水溶性成分，得到含有木聚糖的组合物的工序(3-2)。
[0046] 〔 2) -种含有木聚糖的组合物，其是经过上述工序(1)~工序(3-1)后所得到的。
[0047] 〔3)-种含有木聚糖的组合物，其是经过上述工序(1)~工序(3-2)后所得到的。
[0048] 本发明可W提供能够W高回收率且低葡聚糖含有率取出植物系生物质中所含的 木聚糖的含有木聚糖的组合物的制造方法及经该方法后所得的含有木聚糖的组合物。
[0049] 本发明的含有木聚糖的组合物的制造方法具有下述工序(1)~工序(3)。
[0050] 工序（1):利用相对于草本类生物质的固体成分100质量份为8质量份W上且70质 量份W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱、W及10质量份W上且10，000质 量份W下的水，WH-因子为3W上且3,000W下的范围对该草本类生物质进行加热处理，得 到碱一次处理生物质的工序。
[0051 ]工序（2):将工序（1)中得到的碱一次处理生物质在浓度6质量％ W上且60质量％ W下的作为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物的碱的水溶液（W下，也简称为"碱水溶 液"。）中在(TC W上且50°C W下进行浸溃处理，得到碱二次处理生物质的工序。
[0052] 工序(3):取出工序（1)的碱一次处理生物质的水溶性成分及工序(2)的碱二次处 理生物质的水溶性成分，得到含有木聚糖的组合物的工序(3-1)，或者取出工序(2)的碱二 次处理生物质的水溶性成分，得到含有木聚糖的组合物的工序(3-2)。
[0053] 通过经过上述工序（1)及工序(2)，从而能够在工序(3)中高回收率且低葡聚糖含 有率地得到木聚糖。
[0化4][工序（1)]
[0055]从有效地进行工序(2)中的处理而W高回收率得到木聚糖的观点出发，施行工序 (1)。予W说明，工序(1)中，一部分木聚糖游离于水中。
[0化6] <草本类生物质>
[0057] 在本发明的方法中，使用作为植物系生物质的草本类生物质。通常，植物系生物质 含有纤维素、半纤维素及木质素等。作为植物系生物质，可列举木质系生物质、草本类生物 质，在本发明中，从得到工序(1)及工序(2)中的碱的处理效果的观点出发，使用草本类生物 质。
[0058] 草本类生物质是指在草地中生长的除树木W外的植物原料、或者非木质的植物部 位。具体而言，可列举禾本科、锦葵科、豆科的植物原料、栋桐科的植物的非木质原料。作为 禾本科的植物原料，例如可列举:糖甘薦渣、高梁杆渣等薦渣、柳枝稷、象草、玉米賴杆、玉米 棒子、稻草、麦杆、大麦、芒草、结缕草、石茅高梁、斑茅、紫狼尾草。作为锦葵科的植物原料， 例如可列举洋麻、棉。作为豆科的植物原料，例如可列举首猜。作为栋桐科的植物的非木质 原料，例如可列举油栋桐空果串。其中，从生产率及操作性的观点出发，优选为禾本科的植 物原料，更优选为糖甘薦渣、玉米棒子或稻草，进一步优选为糖甘薦渣或稻草，更进一步优 选为糖甘薦渣。
[0059] 草本类生物质也可W不进行粉碎处理地使用，但是，从处理效率的观点出发，优选 进行粉碎处理。
[0060] 对所使用的粉碎机并无特别限制，例如可列举:高压压缩漉磨机、漉旋转磨机等漉 磨机;环漉磨机、漉跑轨磨机(roller-race mi 11)或球跑轨磨机(ball-race mill)等立式 漉磨机;转动球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、振动管磨机、行星球磨机或离屯、流动化磨机 等容器驱动介质磨机;塔式粉碎机、揽拌槽式磨机、流通槽式磨机或环式磨机等介质揽拌式 磨机;高速离屯、漉磨机、角磨机等压密剪切磨机;乳鉢、石白、电动石白（Masscolloder)、双 轴式磨机(fret mill)、轮娠机(edge runner mill)、切碎机化nife mil)、销棒式磨机(pin mill)、锐刀磨机(cutter mill)等。其中，从草本类生物质的粉碎效率及生产率的观点出 发，优选容器驱动式介质磨机或介质揽拌式磨机，更优选容器驱动式介质磨机，进一步优选 振动球磨机、振动棒磨机或振动管磨机等振动磨机，更进一步优选振动棒磨机。
[0061] 作为粉碎方法，可W为间歇式、连续式中的任意一种。
[0062] 作为用于粉碎的装置和/或介质的材质，并无特别限制，例如可列举铁、不诱钢、氧 化侣、氧化错、碳化娃、氮化娃、玻璃等，但是从含有纤维素的原料的粉碎效率的观点出发， 优选铁、不诱钢、氧化错、碳化娃、氮化娃，另外，从工业性利用的观点出发，更优选铁或不诱 钢。
[0063] 从草本类生物质的粉碎效率的观点出发，优选:所使用的装置为振动磨机，介质为 棒或球。
[0064] 在介质为棒的情况下，棒的外径优选为5mmW上、更优选为IOmmW上、进一步优选 为20mmW上，另外，优选为IOOmmW下、更优选为50mmW下、进一步优选为40mmW下。若棒的 大小为上述的范围，则可W有效降低为所需粒径，并且棒的碎片等混入而污染草本类生物 质的风险小。
[0065] 在介质为球的情况下，作为球的外径，从有效进行草本类生物质的粉碎的观点出 发，优选为0.1 mm W上、更优选为1mm W上，另外，优选为1 OOmm W下、更优选为50mm W下。
[0066] 就介质的填充率而言，适合的范围根据振动磨机的机型不同而异，但优选为10容 量％ ^上、更优选为30容量％ ^上、进一步优选为50容量％ ^上，另外，优选为95容量％ W 下、更优选为90容量％ ^下、进一步优选为70容量％ ^下。若填充率为该范围内，则草本类 生物质与棒等介质的接触频率提高，并且能够在不妨碍介质移动的前提下提高粉碎效率。 在此，填充率是指相对于振动磨机的揽拌部的容器的容积的介质的体积。
[0067] 粉碎的时间根据所使用的粉碎机、所使用的能量等而发生变化，但是，从草本类生 物质的微细化的观点出发，通常为1分钟W上，优选为3分钟W上，另外，从草本类生物质的 微细化的观点及经济性的观点出发，通常为12小时W下、优选为3小时W下、更优选为1小时 W下、进一步优选为12分钟W下。
[006引 <碱>
[0069] 从木聚糖回收率的观点、木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点及经济性的 观点出发，工序（1)的碱的量相对于草本类生物质的固体成分100质量份为8质量份W上且 70质量份W下。
[0070] 从上述观点出发，工序（1)的碱的量相对于草本类生物质的固体成分100质量份优 选为60质量份W下、更优选为55质量份W下、进一步优选为50质量份W下、进一步更优选为 40质量份W下、更进一步优选为30质量份W下、更进一步优选为20质量份W下，另外，从木 聚糖回收率的观点、木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点出发，优选为10质量份W 上。
[0071] 从在常溫、常压下操作等操作性的观点及木聚糖回收率的观点出发，工序（1)中所 使用的碱为碱金属氨氧化物或碱±金属氨氧化物，优选为选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化 巧及氨氧化儀等中的至少一种，更优选为氨氧化钢或氨氧化钟，进一步优选为氨氧化钢。
[0072] <水>
[0073] 从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点、均匀的揽拌混合 等操作性的观点、设备过大或加热成本等经济性的观点出发，工序(1)的水的量相对于草本 类生物质的固体成分100质量份为10质量份W上且10,000质量份W下。
[0074] 从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点、W及均匀的揽拌 混合等操作性的观点出发，工序（1)的水的量相对于草本类生物质的固体成分100质量份优 选为50质量份W上、更优选为100质量份W上、进一步优选为150质量份W上、进一步更优选 为250质量份W上、进一步更优选为350质量份W上、进一步更优选为450质量份W上、更进 一步优选为550质量份W上、更进一步优选为650质量份W上、更进一步优选为750质量份W 上，另外，从上述观点及设备过大或加热成本等经济性的观点出发，优选为8,000质量份W 下、更优选为5,000质量份W下、进一步优选为3,500质量份W下、进一步更优选为2,500质 量份W下、更进一步优选为1,500质量份W下。
[0075] 从提高工序(2)中高含有率的木聚糖回收率的观点、葡聚糖含有率的观点出发，工 序（1)的处理液中的碱浓度优选为5质量％ ^下、更优选为4质量％ ^下、进一步优选为3质 量％ ^下、更进一步优选为2质量％ ^下，另外，优选为0.01质量％ ^上、更优选为0.05质 量％ W上、进一步优选为0.1质量％ W上。
[0076] <H-因子 >
[0077] 从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点、经济性的观点出 发，WH-因子m下，也称作"取'）为3W上且3,000W下的范围进行工序（1)的加热处理。
[0078] 从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点出发，HF优选为4W 上、更优选为5W上、进一步优选为7W上、进一步更优选为15W上，另外，从上述观点及经济 性的观点出发，优选为2,300W下、更优选为2,200W下、进一步优选为1，500W下、进一步更 优选为1，200W下、进一步更优选为1，000W下、更进一步优选为400W下、更进一步优选为 300W下、更进一步优选为IOOW下、更进一步优选为50W下、更进一步优选为30W下。
[0079] H-因子一直W来作为纸浆的蒸解工序中的控制指标来使用，其W溫度和时间的效 果作为一个变量。
[0080] 就加热处理而言，若溫度高，则促进反应，并且同时还与时间有关，因此，将IOCTC 的脱木质素反应速度设为1，根据Arrhenius的式子求出其他溫度下的相对速度，通过与该 溫度下的时间之积即H-因子来计算。
[0081] 在本发明中，H-因子化F)是表示在使用了生物质的碱的加热处理中提供给反应体 系的热的总量的指标，其W下述式（1)来表示。HF通过使生物质与碱液接触、并且对达到70 °C W上的时间t进行积分来计算。
[0082] [数1]
[0083]
(!)
[0084] 在此，t为时间化）、T为绝对溫度化）、积分范围为0~t
[0085] 例如，为了使H-因子满足3W上，在W70°C进行加热处理的情况下，需要150小时左 右的处理时间，在W85°C进行加热处理的情况下，需要20小时左右的处理时间，在Wioor 进行加热处理的情况下，需要4.5小时左右的处理时间。
[0086] 因此，从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点、W及缩短循 环时间、经济性的观点出发，优选对工序（1)的加热处理的溫度及时间进行设定。
[0087] 因此，从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点、W及缩短循 环时间的观点出发，工序（1)的加热处理的溫度优选为70°C W上、更优选为80°C W上、进一 步优选为90°CW上、进一步更优选为100°CW上、更进一步优选为105°CW上、更进一步优选 为Iior W上，另外，从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点、W及经 济性的观点出发，优选为180°CW下、更优选为150°CW下、进一步优选为140°CW下、进一步 更优选为130°CW下。
[0088] 另外，工序（1)的加热处理的时间表示在上述的加热处理的溫度范围内维持的时 间，优选为在70°C W上且180°C W下的溫度范围内维持的时间，优选为在80°C W上且180°C W下的溫度范围内维持的时间，优选为在90°C W上且180°C W下的溫度范围内维持的时间， 优选为在100 °C W上且150°C W下的溫度范围内维持的时间，优选为在105 °C W上且150°C W 下的溫度范围内维持的时间，优选为在ll〇°C W上且150°C W下的溫度范围内维持的时间。
[0089] 工序(1)的加热处理的时间根据处理设备的规模、升降溫速度的不同而发生变化， 因此不能一概而论，但是，从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点出 发，优选为0.1小时W上、更优选为0.5小时W上、进一步优选为1小时W上、更进一步优选为 1.5小时W上，另外，从木聚糖回收率及木聚糖含有率的观点、葡聚糖含有率的观点、缩短循 环时间及经济性的观点出发，优选为50小时W下、更优选为28小时W下、进一步优选为20小 时W下、进一步更优选为14小时W下、更进一步优选为8小时W下、更进一步优选为5小时W 下。
[0090] 碱一次处理生物质是指利用加热处理得到的生物质，其具有固体部和液体部。
[0091] 可W使用利用加热处理得到的碱一次处理生物质而直接进行接下来的工序(2)的 处理，但是，工序（1)优选在加热处理后通过过滤、离屯、分离等W固体成分的形式进行分离 而得到碱一次处理生物质，更优选将分离后的固体成分用水清洗而得到碱一次处理生物 质。
[0092] [工序(2)]
[0093] 从W高回收率得到木聚糖的观点、W高含有率得到木聚糖的观点及降低葡聚糖含 有率的观点出发，施行工序(2)。
[0094] <碱水