复合颗粒、复合颗粒的制造方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有聚合物颗粒和附着在该聚合物颗粒的表面的二氧化娃颗粒的复 合颗粒、该复合颗粒的制造方法及其用途(外用剂、涂布剂、光学薄膜、树脂组合物和成型 体)。
【背景技术】
[0002] 平均粒径为0.01~IOOwii的聚合物颗粒在例如涂料等涂布剂用的添加剂（消光剂 等）、墨用的添加剂(消光剂等）、粘接剂的主要成分或添加剂、人造大理石用的添加剂(低收 缩剂等）、纸张处理剂、化妆品等外用剂的填充材料（用于提高滑动性的填充剂）、色谱中使 用的色谱柱填充材料、静电图像显影中使用的调色剂用的添加剂、薄膜用的抗粘连剂、光扩 散体(光扩散薄膜等)用的光扩散剂等用途中使用。
[0003] 上述聚合物颗粒通常通过聚合性单体的悬浮聚合来制造。悬浮聚合中，为了使含 有聚合性单体的液滴能够在液滴不合为一体且液滴稳定悬浮的体系中聚合，可使用二氧化 娃等悬浮稳定剂。由此，能够得到具有均匀的粒径分布的微细的聚合物颗粒。
[0004] 例如专利文献1中记载了具有下述工序的方法:揽拌含有水系介质、聚合性单体、 聚合引发剂、无机分散剂(例如胶态二氧化娃)和乳化剂的组合物，形成在水系介质中分散 有油滴的液体的工序；W及将前述分散液边揽拌边加热，使前述聚合性单体进行聚合的工 序。根据该方法，可得到粒径一致的树脂颗粒(聚合物颗粒）。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第2011/062173号
【发明内容】
[000引发明要解决的问题
[0009] 然而，近年来，作为赋予聚合物颗粒W新的特性或提高聚合物颗粒的特性的方法 之一，考虑使聚合物颗粒与二氧化娃颗粒复合化。例如认为使聚合物颗粒的表面附着二氧 化娃颗粒时，能够提高颗粒表面的亲水性、颗粒自身的硬度。表面具有亲水性的颗粒由于容 易分散于水性介质，因此可W适宜地用作水性涂料等水系涂布剂用的添加剂（消光剂等）、 化妆水等水系外用剂的原料。此外，通过提高颗粒自身的硬度，在作为涂料等涂布剂的添加 剂使用的情况下，可W期待抗划伤性的提高。
[0010] 根据专利文献1中公开的方法，能够得到树脂颗粒表面的无机分散剂的覆盖量为 0.0001~0.02g/m2的树脂颗粒。然而，该方法是为了得到表面的二氧化娃等无机分散剂的 附着量少的树脂颗粒(聚合物颗粒)而做出的，根据该方法，无机分散剂在树脂颗粒表面的 附着受到抑制。因此，在通过该方法得到的树脂颗粒的表面少量附着的二氧化娃颗粒未牢 固地附着在树脂颗粒的表面，容易自树脂颗粒脱落。
[0011] 本发明是鉴于运种状况而做出的，其目的在于提供复合颗粒的制造方法、通过该 制造方法得到的复合颗粒、该复合颗粒的用途，所述复合颗粒的制造方法能够得到二氧化 娃颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗粒。
[00。] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明的复合颗粒的制造方法的特征在于，所述复合颗粒含有聚合物颗粒和附着 于该聚合物颗粒的二氧化娃颗粒，所述制造方法包括:在表面吸附有水溶性纤维素类的二 氧化娃颗粒的存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合，从而得到复合颗粒的聚合工序。
[0014] 该制造方法由于在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化娃颗粒的存在下使聚合 性单体进行水系悬浮聚合，因此通过吸附在二氧化娃颗粒的表面的水溶性纤维素类的作 用，能够使二氧化娃颗粒牢固地附着在聚合物颗粒的表面。因此，能够得到二氧化娃颗粒不 容易自聚合物颗粒的表面脱落的复合颗粒。
[0015] 此外，本发明的复合颗粒的特征在于，含有聚合物颗粒、附着在前述聚合物颗粒的 表面的二氧化娃颗粒、W及水溶性纤维素类。
[0016] 该复合颗粒通过含有水溶性纤维素类而使二氧化娃颗粒牢固地附着在聚合物颗 粒的表面，因此二氧化娃颗粒不容易自聚合物颗粒的表面脱落。
[0017] 此外，本发明的外用剂的特征在于，含有本发明的复合颗粒。
[0018] 本发明的外用剂由于含有本发明的复合颗粒，因此具有良好的滑动性。此外，本发 明的外用剂在含有水性溶剂的情况下，通过附着在聚合物颗粒的表面的二氧化娃颗粒的亲 水性，可获得复合颗粒的良好的分散性。
[0019] 此外，本发明的涂布剂的特征在于，含有本发明的复合颗粒。
[0020] 本发明的涂布剂由于含有本发明的复合颗粒，因此能够赋予由该涂布剂形成的涂 膜W光扩散性。此外，本发明的涂布剂中，复合颗粒的硬度因附着在聚合物颗粒表面的二氧 化娃颗粒而得W确保，因此可W期待由该涂布剂形成的涂膜的抗划伤性的提高。此外，本发 明的涂布剂在含有水性溶剂的情况下，通过附着在聚合物颗粒的表面的二氧化娃颗粒的亲 水性，可得到复合颗粒的良好的分散性。
[0021 ]此外，本发明的光学薄膜的特征在于，其是将涂布剂涂覆于基材而成的。
[0022] 本发明的光学薄膜由于含有本发明的涂布剂，因此具有光扩散性。
[0023] 此外，本发明的树脂组合物的特征在于，含有本发明的复合颗粒和基材树脂。
[0024] 本发明的树脂组合物中，通过含有本发明的复合颗粒而具有光扩散性。
[0025] 本发明的成型体的特征在于，其是将本发明的树脂组合物成型而成的。
[0026] 本发明的成型体由于是将含有本发明的复合颗粒的树脂组合物成型而成的，因此 本发明的成型体中，通过含有本发明的复合颗粒而具有光扩散性。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明，能够提供复合颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的复合颗粒、该 复合颗粒的用途，所述复合颗粒的制造方法能够得到二氧化娃颗粒不容易自聚合物颗粒的 表面脱落的复合颗粒。
【附图说明】
[0029] 图1是放大示出本发明的实施例1中得到的复合颗粒的截面的一部分的透射型电 子显微镜(TEM)图像。
[0030] 图2是本发明的实施例1中得到的复合颗粒的截面的透射型电子显微镜（TEM)图 像，是将聚合物颗粒与二氧化娃颗粒的界面部分放大而得到的图像。
【具体实施方式】
[0031] W下，进一步对本发明进行详细说明。
[0032] [复合颗粒的制造方法]
[0033] 本发明的制造方法是含有聚合物颗粒和附着于该聚合物颗粒的二氧化娃颗粒的 复合颗粒的制造方法。该制造方法包括:在表面吸附有水溶性纤维素类的二氧化娃颗粒的 存在下使聚合性单体进行水系悬浮聚合，从而得到复合颗粒的聚合工序。
[0034] (聚合性单体）
[0035] 作为在本发明的制造方法中使用的聚合性单体，没有特别限定，例如优选不具有 憐酸醋键且具有可聚合的碳-碳双键(广义上的乙締基键)的化合物（W下简称为聚合性乙 締基类单体）。
[0036] 作为前述聚合性乙締基类单体，没有特别限定，可列举出：具有1个链締基(广义上 的乙締基)的单官能单体、具有2个W上链締基(广义上的乙締基)的多官能单体等。
[0037] 作为前述单官能单体，例如可列举出：a-亚甲基脂肪族单簇酸醋；苯乙締;邻甲基 苯乙締、间甲基苯乙締、对甲基苯乙締、对乙基苯乙締、2,4-二甲基苯乙締、对正下基苯乙 締、对叔下基苯乙締、对正己基苯乙締、对正辛基苯乙締、对正壬基苯乙締、对正癸基苯乙 締、对正十二烷基苯乙締、对甲氧基苯乙締、对苯基苯乙締、对氯苯乙締、3,4-二氯苯乙締等 苯乙締的衍生物；乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋等簇酸乙締醋;丙締腊、丙締酷胺等 运样的丙締酸醋W外的丙締酸衍生物；甲基丙締腊、甲基丙締酷胺等运样的除甲基丙締酸 醋W外的甲基丙締酸衍生物等。
[0038] 作为前述a-亚甲基脂肪族单簇酸醋，可列举出：丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸 丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸异下醋、丙締酸正辛醋、丙締酸十二烷基醋、丙締酸-2-乙基己 醋、丙締酸硬脂醋、丙締酸月桂醋、丙締酸-2-氯乙醋、丙締酸苯醋、丙締酸-2-(二甲氨基）乙 醋、丙締酸-2-(二乙氨基）乙醋、丙締酸-2-径乙醋、丙締酸-2-径丙醋等丙締酸醋；甲基丙締 酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙 締酸正辛醋、甲基丙締酸十二烷基醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙 締酸月桂醋、甲基丙締酸苯醋、甲基丙締酸-2-(二甲氨基）乙醋、甲基丙締酸-2-(二乙氨基） 乙醋、甲基丙締酸-2-径乙醋、甲基丙締酸-2-径丙醋等甲基丙締酸醋;a-氯丙締酸甲醋等a-面代丙締酸醋等。
[0039] 根据情况，也可W使用丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、富马酸等运样的a, 0-不饱和 簇酸作为单官能单体。进而，运些可W组合使用巧巾W上。此外，在不妨碍本发明的效果的范 围内，也可W组合使用下述中的巧中或巧中W上作为单官能单体：乙締基甲基酸、乙締基乙基 酸、乙締基异下基酸等乙締基酸类；乙締基甲基酬、乙締基己基酬、甲基异丙締基酬等乙締 基酬类;N-乙締基化咯、N-乙締基巧挫、N-乙締基吗I噪、N-乙締基化咯烧酬等N-乙締基化合 物；乙締基糞盐等。
[0040] 另外，在本发明中，上述单官能单体可W使用1种或组合使用2种W上。此外，上述 单官能单体当中，苯乙締、甲基丙締酸甲醋等由于廉价而更优选作为本发明中使用的单官 能单体。
[0041] 作为前述多官能单体，可列举出：二乙締基苯；乙二醇二（甲基）丙締酸醋、聚乙二 醇二（甲基)丙締酸醋(重复单元数为2~10)、丙二醇二（甲基)丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基） 丙締酸醋(重复单元数为2~10)、1,3-下二醇二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇二（甲基)丙締酸 醋、烷氧基化新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、丙氧基化新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、径基特戊 酸新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、二嗯烧二醇二（甲基）丙締酸醋等2官能亚烷基二醇二（甲 基)丙締酸醋；下二醇二（甲基)丙締酸醋、己二醇二（甲基)丙締酸醋、烷氧基化己二醇二（甲 基）丙締酸醋、环己二醇二（甲基）丙締酸醋、十二烧二醇二（甲基）丙締酸醋、=环癸二醇二 (甲基)丙締酸醋等2官能亚烷基二醇二（甲基)丙締酸醋；乙氧基化(重复单元数为2~10)双 酪A二（甲基）丙締酸醋等2官能乙氧基化双酪A二（甲基）丙締酸醋；=径甲基丙烷=(甲基） 丙締酸醋、乙氧基化=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋、季戊四醇=(甲基)丙締酸醋、=丙締 酷氧基乙基憐酸醋等3官能=径甲基丙烷=(甲基）丙締酸醋类;季戊四醇四（甲基）丙締酸 醋、二(立径甲基丙烷）四（甲基)丙締酸醋等4官能四（甲基)丙締酸醋;二季戊四醇六（甲基） 丙締酸醋等6官能二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋类;聚(季戊四醇)丙締酸醋等8官能季戊四 醇（甲基)丙締酸醋类；乙氧基化异氯脈酸=(甲基)丙締酸醋运样的3官能的含氮原子的环 状（甲基)丙締酸醋类等。需要说明的是，在本说明书中，"(甲基)丙締酸醋"是指甲基丙締酸 醋或丙締酸醋。
[0042] 在本发明的制造方法中，作为前述聚合性单体，使用前述聚合性乙締基类单体的 情况下，前述聚合性乙締基类单体优选含有单官能单体和多官能单体运两者。由此，能够在 聚合物颗粒中形成良好的交联结构，赋予复合颗粒W良好的耐溶剂性。相对于聚合性乙締 基类单体的总用量，多官能单体的用量优选为0.5~50重量％的范围内，更优选为1~40重 量％的范围内。由此，能够在聚合物颗粒中形成更良好的交联结构，赋予复合颗粒W更优异 的耐溶剂性。
[0043] 本发明的制造方法中，作为前述聚合性单体，可W仅使用前述聚合性乙締基类单 体，也可W根据后述的水溶性纤维素类的种类而组合使用前述聚合性乙締基类单体和W下 的式（1)~(5)所示的聚合性憐酸类单体。通过根据后述的水溶性纤维素类的种类而组合使 用前述聚合性乙締基类单体和前述聚合性憐酸类单体，在聚合性单体的水系悬浮聚合中， 能够提高水性介质中的聚合性单体的液滴的稳定性。因此，本发明的制造方法中，可W适宜 地将前述聚合性憐酸类单体与前述聚合性乙締基类单体一起使用。
[0044]
[0045] (式（1)中，n为1~5，a为1时、b为2，a为2时、b为1。）
[0046]
[0047]
[004引
[0049] (式（5)中，n为I ~6。）
[0050] 作为上述式（1)所示的聚合性憐酸类单体的具体例子，可列举出：日本化药株式会 社制造的"KAYAMER(注册商标)PM-21"(前述式（1)中n=l、a=l、b = 2的化合物与前述式（1) 中11=1、3 = 2、6 = 1的化合物的摩尔比为1比1的混合物）。此外，作为上述式(2)所示的聚合 性憐酸类单体的具体例子，可列举出：日本化药株式会社制造的"KAYAMER(注册商标)PM-2"、共荣社化学株式会社制造的"Light Ester P-2M"等。此外，作为上述式(3)所示的聚合 性憐酸类单体的具体例子，可列举出：日本化药株式会社制造的"KAYAMER(注册商标)PM-r (前述式（3)中n=l的化合物）、共荣社化学株式会社制造的"Light Ester P-1M"(前述式 (3)中n = I的化合物）、Uni-Qiemical Co. ,Ltd.制造的"Phosmei"(注册商标)M"(前述式（3) 中n = 1的化合物）、Uni-Qiemical Co. ,Ltd.制造的"Phosmei"(注册商标)PE"(前述式（3)中n =4~5的化合物)等。此外，作为上述式(4)所示的聚合性憐酸类单体的具体例子，可列举 出：Uni-Qiemical Co. ,Ltd.制造的"Phosmer(注册商标）化"等。此外，作为上述式（5)所示 的聚合性憐酸类单体的具体例子，可列举出：化i-化emical Co . ,Ltd.制造的"Phosmer(注 册商标)PP"(前述式(5)中n = 5~6的化合物)等。
[0051] 在本发明中，组合使用前述聚合性憐酸类单体和前述聚合性乙締基类单体的情况 下，相对于前述聚合性乙締基类单体的用量100重量份，前述聚合性憐酸类单体的用量优选 在0.01~1重量份的范围内，更优选在0.01~0.8重量份的范围内。相对于前述聚合性乙締 基类单体的用量100重量份，前述聚合性憐酸类单体的用量超过1重量份时，在聚合时容易 形成乳化颗粒（由乳液聚合带来的副产微粒)等运种粒径过小的复合颗粒，存在复合颗粒的 粒径的变异系数增大之虞。
[0052] (水性介质）
[0053] 在本发明的制造方法的前述聚合工序中，作为用于使前述聚合性单体进行水系悬 浮聚合的水性介质，可列举出：水，或水与水溶性介质(例如甲醇、乙醇等醇）的混合介质。对 于水性介质的用量，为了实现复合颗粒的稳定化，通常相对于聚合性单体的用量100重量 份，优选为100~1000重量份。
[0054] (聚合引发剂）
[0055] 在本发明的制造方法的前述聚合工序中，前述聚合性单体的水系悬浮聚合优选在 聚合引发剂的存在下进行。
[0056] 作为前述聚合引发剂，通常可W适宜地使用水系悬浮