稳定化的锂复合颗粒的制作方法
【专利说明】稳定化的锂复合颗粒
[0001]相关申请交叉参考
[0002]本申请根据35U.S.C.§ 120，要求2012年11月9日提交的美国申请系列第13/673，019号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
【背景技术】
技术领域
[0003]本发明一般地涉及锂材料，更具体地，涉及稳定化的锂复合颗粒，其可用于电化学储能装置。
[0004]技术背景
[0005]锂金属被用于宽范围的各种应用，包括有机金属和聚合物合成，以及电化学装置，例如可充电锂电池、超级电容器和锂离子电池。此类电化学装置可用于许多场合，包括移动电子器件，例如电话、平板和笔记本电脑，以及车辆，例如电动汽车和混合动力汽车。但是，锂金属在许多形式下是不稳定材料，其会在含氧环境(包括空气)中，或者暴露于水或水蒸气之后发生点燃和燃烧。此外，锂火焰难以熄灭并且可能需要干粉灭火器。因此，锂金属可能具有短的储存寿命并且储存是危险的。
[0006]如上所述，会希望开发稳定的锂颗粒，其可用于电化学装置。
【发明内容】
[0007]本发明的内容一般地可适用于固体稳定化的锂复合颗粒，其可用于电化学装置。根据本发明的一个实施方式，稳定化的锂颗粒包括芯和涂层，所述芯包含锂金属，所述涂层围绕并包覆了所述芯。涂层包含络合锂盐。复合颗粒的粒度约为小于或等于500微米。
[0008]用于生产稳定化的锂颗粒的方法包括:使得含锂颗粒与涂料溶液接触，所述涂料溶液包含溶于溶剂中的络合锂金属盐，以及去除溶剂以形成颗粒，所述颗粒包括含锂芯和锂金属盐涂层，所述锂金属盐涂层围绕并包覆了所述芯。
[0009]在以下的详细描述中提出了本发明的主题的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明的主题而被认识。
[0010]应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明的主题的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本
【发明内容】
的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本发明的内容各种实施方式，并与描述一起用来解释本
【发明内容】
的原理和操作。此外，附图和说明仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
【附图说明】
[0011]当结合以下附图阅读下面对本发明的【具体实施方式】的详细描述时，可对其形成最好的理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中:
[0012]图1是根据各个实施方式的稳定化的锂复合颗粒的截面示意图；
[0013]图2A和2B是根据一个实施方式的LiPF6涂覆的锂金属颗粒的SEM显微图；以及
[0014]图3是根据另一个实施方式的iPF6涂覆的锂金属颗粒的SEM显微图。
【具体实施方式】
[0015]下面更详细参考本发明主题的各种实施方式，这些实施方式中的一部分在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。
[0016]本文所述的稳定化的锂颗粒一般地包括芯和包覆芯的涂层。所述芯包含锂金属或者锂金属合金。包含锂盐的所述涂层围绕并包覆所述芯。所述涂层可以是密封的，因而防止或基本抑制了水或空气(包括氧气)与所述芯接触和反应。因此，在一些实施方式中，复合颗粒相对于环境暴露是稳定的。
[0017]如图1示意性所示是单个的稳定化的锂复合颗粒100的截面示意图。颗粒100包括芯110和涂层120，所述涂层120完全地围绕和包覆所述芯。芯110可包括限定了外表面112的整体型主体。涂层120沿着所述涂层120的内表面124与芯110的外表面112直接物理接触。涂层是无机的，并且不含有机物质(例如矿物油)。
[0018]在一些实施方式中，芯110包含元素锂金属。在其他实施方式中，芯可包含锂的合金。此类合金的例子包括锂与Al、S1、Ge、Sn、Pb和Bi的一种或多种。
[0019]涂层120包含锂盐，所述锂盐可包括络合锂盐，例如LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6或LiF3SO3，及其混合物。络合锂盐是包含锂和额外的金属、准金属或非金属原子的任意离子化合物，其自身不离子化并且可溶于有机溶剂。例如，LiPF6含有锂和磷作为金属原子，但是磷自身不离子化。相反地，磷作为PF6_离子进行离子化。在另一个例子中，LiBF4含有锂金属和准金属硼。虽然锂离子化(Li+)，但是硼自身不离子化，而是作为BF4_离子。在另一个例子中，LiClO4含有锂金属和非金属原子氯和氧。非金属原子作为尚氯酸根尚子(ClO4)离子化。
[0020]锂盐，包括络合锂盐，可用于锂离子电池和锂离子电容器，作为液体电解质的组分。锂盐可溶于溶剂中，形成电解质溶液，与电化学装置结合使用。用于形成电解质的示例性溶剂包括有机溶剂或有机溶剂的混合物，例如碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，以及其他适用于锂离子是电荷载体的电解质中的溶剂。
[0021]如图1示例性所述，芯110具有粒度136，稳定化的锂颗粒100具有粒度134。术语“粒度”用于描述与颗粒相关的最大线性尺寸。在例如球形颗粒的情况下，粒度是直径。在椭圆形颗粒的情况下，粒度是颗粒的“长度”。多种复合颗粒100的示例性平均粒度可以是约为5-500微米，例如，5、10、20、50、100、150、200、300、400或500微米，并对于给定的材料批料可以限定在任意两个上述值的范围内。
[0022]涂层120的厚度132限定为涂层的内表面124和涂层的外表面122之间的平均最短距离。在一些实施方式中，涂层可具有基本均匀的厚度或者变化的厚度，这取决于例如用于形成涂层的方法。涂层124的示例性平均厚度可以是约为10-100微米，例如，0.01、0.02、0.05,0.1,0.2,0.5、1、2、5、10、20、50或100微米，这对于给定的材料批料可以限定在任意两个上述值的范围内。
[0023]在一些实施方式中，稳定化的锂复合颗粒100可以是基本球形形状的。但是，本文也考虑其他形状，例如但不限于，不对称形状或者椭球体。
[0024]如果暴露于空气、氧气或水，稳定化的锂复合颗粒100是基本无反应性或者非可燃性的。涂层120包覆了锂芯110，以基本抑制或防止锂与环境气体或液体发生接触和反应。稳定化的锂复合颗粒100可以是基本化学惰性的，例如对于环境暴露或提升的温度(例如，50°C、100°C、150°C或者甚至200°C )暴露于空气、氧气或者水蒸气。稳定化的锂复合颗粒在储存在空气中至少I周、2周、I个月或者甚至I年是充分稳定的，没有明显的化学降解和/或燃烧。
[0025]稳定化的锂复合颗粒可以通过如下方式生产:提供锂金属颗粒，使得锂金属颗粒与涂料溶液接触，所述涂料溶液包含溶于溶剂中的涂料材料。所述涂料材料可包括锂盐或者络合锂盐，如上文所述。可以通过将颗粒浸入溶液中或者通过其他方式(例如喷涂)，进行接触。在对颗粒进行涂覆之后，去除溶剂以在锂金属颗粒上形成涂料材料层。可以通过蒸发进行涂料溶剂的去除。
[0026]由于其高反应性和可燃性，锂金属通常储存在粘性碳氢化合物(例如矿物油)的覆盖下。虽然矿物油包覆抑制了锂金属的降解，但是其对于大多数固态装置通常是不相容的。采用本发明的稳定化方法，锂颗粒的处理和储存是安全的，并且可以以他们的稳定化的形式直接结合到锂离子装置中。
[0027]在一个实施方式中，稳定化的锂复合颗粒可以通过如下方式生产:初始地提供锂金属或者含锂金属颗粒，他们浸没在矿物油中。在颗粒上形成无机涂层之前，从颗粒去除矿物油。例如，矿物油可以包括硅油。悬浮在硅油中的锂金属颗粒市售可得自密苏里州圣路易斯的希格玛_艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich of St.Louis, MO)。
[0028]可以通过用合适的清洁溶剂(例如四氢呋喃(THF)或者二氯甲烷)进行清洗，来从锂颗粒去除矿物油(例如硅油)。可以采用例如真空过滤系统来清洗锂颗粒。由于锂的挥发性，进行清洗去除有机包覆物以及使得锂金属颗粒与包含锂金属盐的涂料溶液接