复合硅或复合锡颗粒的制作方法
【专利说明】复合娃或复合锡颗粒
[0001]相关串请的交叉引用
[0002]本申请要求于2012年2月14日提交的美国临时专利N0.61/598，681的优先权。
[0003]发明背景
[0004]所公开的技术整体上涉及用于将锂存储于诸如可充电锂电池组中的复合硅或复合锡颗粒。传统上，电池组将石墨或其它基于碳的复合物用作阳极。石墨碳由于其相对于锂的低电压、高传导性、相宜循环寿命和广泛可用性在历史上表现良好。然而，对于待进一步改善的锂离子电池组的性能，重要的是实现能够存储更大量的锂的经济材料并且提供比石墨更高的能量密度和比容量。最近以来，通过将Sn和Si与不同金属或合金以及碳混合以制备复合物，电池组已开始使用基于Sn和Si的阳极。
[0005]存在有数类的Si和Sn材料。例如，一类的Si材料利用蚀刻方法来产生多孔硅而形成。该蚀刻方法利用强酸例如HF/HN03以在纯硅晶体中制备孔。其它蚀刻方法蚀刻纯硅以制备高性能锂二次电池组中所用的多孔三维硅颗粒。再者，这些蚀刻方法使用HF酸。
[0006]另一类的Si可为纳米微晶。这些纳米微晶可通过超快冷却铝合金的熔体并然后执行两个蚀刻步骤而形成。第一是将铝蚀刻远离硅，然后第二将孔隙蚀刻成纳米微晶的群。另一类的基于硅的阳极材料通过在硅材料周围产生金属基体或金属化合物涂层而形成。这类的Si可用作可充电锂电池组的负极活性材料。
发明概要
[0007]本说明书描述了涉及用于电化学电池中的复合硅或复合锡颗粒的技术和用于制备其的方法。所公开技术的复合硅或复合锡颗粒形成组合物，该组合物具有(i)用于简单SEI (固体电解质界面)形成的纹理化表面，(ii)原子溶解度以改善颗粒的固有传导性以使得形成自这些颗粒的电池组可用于高程度应用，和(iii)用于电解质反应性的选择性纹理化的表面。
[0008]所公开技术的复合硅或复合锡颗粒还具有高表面积，其中微米大小原生颗粒大小由芯组合物构成，该芯组合物封装于提供用于电池的稳定循环的另一种组合物内，该电池还增强SEI层的形成并且在循环期间稳定SEI层。
[0009]复合硅或复合锡颗粒的结构具有以阵列布置的柱，以使得这些柱在结晶学上结合并且延伸入空间中，从而提供用于适应于体积膨胀的微晶延伸部之间的分离。
[0010]复合硅或复合锡颗粒可具有(I)由于开放结构的至少10m2/g的表面积，(2)大于20m2/g的总表面积，(3)大于50%的具有枝状晶体的复合硅或复合锡颗粒，其中每个指状物具有至少10倍于直径的长度，和(4)大于30%的指状物，这些指状物在相同晶体学平面中取向。复合硅或复合锡颗粒还可为90重量％的硅或锡、7重量％的铝和3重量％的氧化物。
[0011 ] 复合硅或复合锡颗粒通过在pH受控环境中应用弱酸可形成自例如Al-S1、合金粉末。弱酸移除基体材料，并且酸处理在形成复合物时且以使孔形成最小化和促进原生颗粒内的柱形态的方式终止。
[0012]硅或锡复合物还可包括粘结剂，该粘结剂嵌入复合硅或复合锡颗粒的微晶延伸部之间的分离空间中。复合硅或复合锡颗粒还可在不同气体气氛下在高温下加热以增大复合硅或复合锡颗粒的电化学性能。复合硅或复合锡颗粒还可与碳材料混合。碳材料为sp2碳或传导性碳或石墨碳，例如炭黑或纳米碳或石墨烯或石墨或乙炔黑。
[0013]在另一个实施方式中，电化学可充电电池可包括由复合硅或复合锡、粘结剂和溶剂制成的阳极。
[0014]附图简沐
[0015]图1为本发明的一个实施例的SEM Ikx视图；
[0016]图2为本发明的一个实施例的SEM 5kx视图；
[0017]图3为本发明的一个实施例的SEM 1kx视图；
[0018]图4为本发明的一个实施例的SEM 25kx视图；
[0019]图5为本发明的一个实施例的SEM 25kx视图；
[0020]图6为为本发明的一个实施例的SEM 50kx视图；
[0021]图7提供了本发明的一个实施例的晶体数据；
[0022]图8提供了指示通过本发明产生的粉末中的无定形相的高分辨率X射线衍射；
[0023]图9提供了露出3D开放结构的球形复合颗粒的图像；
[0024]图10a-b提供了在复合颗粒周围可见的纳米尺寸表面纹理的图像；和
[0025]图11提供了表示出复合颗粒周围的纹理的图像。
【具体实施方式】
[0026]本说明书描述了涉及用于电化学电池中的复合硅或复合锡颗粒的技术和用于制备其的方法。所公开技术的复合硅或复合锡颗粒形成组合物，该组合物具有(i)用于简单SEI (固体电解质界面)形成的纹理化表面，(ii)原子溶解度以改善颗粒的固有传导性以使得形成自这些颗粒的电池组可用于高程度应用，和(iii)用于电解质反应性的选择性纹理化的表面。
[0027]为用于阳极材料与锂可逆地反应(意指对电化学电池充电和放电，而不损耗能量)和为了提供长电池组寿命，阳极材料应能够从其第一充电/放电过程自身形成稳定固体电解质界面(SEI)。该SEI应具有合适厚度并具有纹理化的或改性的表面，该表面帮助稳定电池中的阳极材料。在所公开的技术中，复合硅或复合锡颗粒具有离子可透过表面，这帮助形成表面纹理和稳定SEI层。复合硅或复合锡颗粒还具有溶解于硅晶体结构中的非硅原子，这改善了颗粒的固有传导性。
[0028]在所公开的技术中，复合硅或复合锡颗粒形成为使颗粒的表面上的孔最小化并形成颗粒的单个晶体之间的空间以适应电化学电池中出现的体积变化(约300%)。换句话说，所公开的技术包括基于复合硅或复合锡的材料/金属以具有开放结构和枝状晶体柱形态而大体上没有孔的微粒状形式的合成方法。这些特征增大了电化学电池中阳极材料的存储/合金化容量，从而提供比通常所用的包含石墨或其它碳的复合物更高的能量密度、比容量和循环寿命。
[0029]硅或锡被广泛地视为可充电电池组的备选材料。然而，两类障碍妨碍将硅或锡用于可充电电池组中:(I)硅或锡由于体积膨胀和每下个循环中新SEI层的形成与Si或Sn的合金化行为导致的收缩在电池组充电放电循环期间的自破坏行为，和(2)制备合适颗粒特性的硅或锡的高成本。
[0030]硅或锡的自破坏在电池循环(充电/放电)期间发生，因为由于硅或锡的合金行为的非常高的容量，这转化为很大量的锂被暂时存储/与硅或锡合金化。这引起阳极的巨大体积膨胀和收缩，例如至多300倍的体积变化。在该膨胀和收缩期间，后果中的一个是SEI层破损，电池的循环稳定性劣化，在每次循环丢失锂离子电池中的一些锂，这转化为每个循环中容量减小。
[0031]已进行了许多研究，并且授权产生基于硅或锡的材料的过程实现稳定循环并保护SEI层在循环期间的破损。这些发明已证明在某些测试条件下对确保循环稳定性是有效的。然而，这些发明没有用于制备商业可用电池的其它关键特征。这些特征涉及下述中的一者或多者:全电池相对于阴极材料的电池密度、容量和制造成本。
[0032]所公开的技术发现，将良好颗粒形态(诸如获得自共晶硅或锡枝状晶体)与组合特征组合提供了优异的循环稳定性。合适的复合硅或复合锡颗粒结构可获得自合适的合金，该合金具有共晶微结构，有时描述为“轻软的”或更通常描述为枝形的。在一些实施方式中，复合硅或复合锡的结构可为延伸结构，其中每个区段在结晶学上对准，其中其结合另一个区段。这些结构允许延伸的硅或锡相网络具有以阵列布置的柱或薄片，以使得该柱或薄片以结晶学对准进行结合，但以提供用于微晶延伸部之间的分离的方式延伸入空间中。该硅或锡相发现为这样的形状和大小，该形状和大小对于在阳极材料中的使用是理想的但经受循环循环稳定性的问题，除非其以提供用于复合材料的方式形成，其中复合物的表面组合物提供了 SEI层的稳固维护。
[0033]在一个实施方式中，复合硅或复合锡通过从合金熔体凭借受控固化选择在铝硅或锡合金中具有硅或锡相的合金而获得。然而，铝硅或锡不是唯一合金体系，对于该合金体系，硅或锡相可为大体上纯的并且具有期望的形态或其它特性。另外，包含锡的任何合金为用于用作阳极材料的合适材料，其中熔体的锡含量为原子级次要成分(相对于所有其它元素的组合)，并且其中在冷却时，锡相固化至大于75重量％的锡。
[0034]还存在该系列材料中已知的其它可能合金，包括但不限于AlS1、LiSi, SiMg,SiFe (铁-娃或锡中继钢(Relay Steel))、NiSi (Nisil)、KS1、TiS1、SiMn、CuSi (石圭或青铜)、BeCuS1、CeCuS1、AlMgS1、FeSiZn、CuSiZn、CuMnS1、CrNiS1、SiZnAl、AlSiNa、CrSiMg (镍铬)、NiSiT1、CoCuS1、MoS