球形颗粒、其制备和用图
【专利说明】球形颗粒、其制备和用途
[0001] 本发明涉及球形颗粒，其包含：
[0002] (A)选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的至少一种混合过渡金属 氢氧化物或混合过渡金属碳酸盐，
[0003] (B) Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物、氧化物或氢氧化物，
[0004] 其中过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)中的过渡金属主要为+2氧化 态，
[0005] 其中氟化物（B)或氧化物（B)或氢氧化物（B)以畴的形式至少75%的程度存在于 球形颗粒的外壳中并至少90%的程度由过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)包 围。
[0006] 储存能量长期以来是具有增长意义的主题。电化电池，例如电池或蓄电池可用于 储存电能。截至目前，锂离子电池特别有意义的主题。它们在一些技术方面优于常规电池。 例如，它们可用于产生不能用基于含水电解质的电池得到的电压。
[0007] 在锂离子电池中，制备电极的材料，更特别是制备阴极的材料起重要作用。
[0008] 在许多情况下，所用活性材料为含锂混合过渡金属氧化物，尤其是含锂镍-钴-锰 氧化物。
[0009] 在对电池的机械损害的情况下或者在过多热应力的情况下，由于不充分的循环稳 定性、寿命和可靠性，尤其是在短路方面，在许多电池中出现问题，且这些仍需要改进。
[0010] 为解决这类问题，使用掺杂有一种或多种金属，例如掺杂有Ba、Zr、Al或Ti的含锂 镍-钴-锰氧化物；参见例如EP 2 238 636。这类掺杂含锂混合过渡金属氧化物通常在多 阶段方法中制备，其中首先使各自也称为前体的略溶性化合物或多种略溶性化合物的混合 物从一种或多种过渡金属盐溶液中沉淀。将该前体在第二阶段中通常在600-1000°C范围 内热处理。前体的性能对活性材料的性能具有强烈影响。随后可将前体用少量Ba、Ti、Al 或Zr的化合物涂覆，以得到在外表面上涂覆的前体。在另一变化方案中，程序是将过渡金 属盐溶液与Ba、Ti、Al或Zr的可溶性化合物混合并使加入的金属与过渡金属一起沉淀。
[0011] 然而，缺点是用通常不导电的化合物如A1203、110 2或BaO涂覆降低电池的功率负 载能力。还观察到涂覆阴极材料在一些情况下容许颗粒与输出导体的较差的连接。另一缺 点是由于老化现象，涂层可能变得与其余电池材料分离。
[0012] WO 2009/074311公开了制备电池材料的前体的方法，其中在混合镍-钴-锰氢氧 化物的沉淀期间连续地加入二氧化钛分散体。所述方法的缺点是在许多情况下在电池材料 中发现对电池的电流耐久性具有不利影响的二氧化钛颗粒。
[0013] 因此，解决的问题是提供用于锂离子电池的阴极材料，所述阴极材料首先具有在 对电池的机械损害的情况下或者在过多热应力的情况下改进的可靠性，尤其是在短路方 面，但另一方面不必接受与功率负载能力有关的缺点。解决的另一问题是提供制备用于锂 离子电池的阴极材料的方法，这些首先具有改进的可靠性而不必接受功率负载能力方面的 缺点。
[0014] 发现阴极材料的前体对阴极材料具有关键影响。因此，发现开头定义的前体，这 些以球形颗粒的形式得到，在本发明上下文中也称为本发明球形颗粒或者简称为本发明颗 粒。
[0015] 本发明球形颗粒包含：
[0016] (A)至少一种混合过渡金属氢氧化物，在本发明上下文中也简称为过渡金属氢氧 化物（A)，或者至少一种混合过渡金属碳酸盐，在本发明上下文中也简称为过渡金属碳酸盐 (A)，其各自具有选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属，
[0017] (B) Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物、氧化物或氢氧化物，
[0018] 其中过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)中的过渡金属主要为+2氧化 态，
[0019] 其中氟化物（B)或氧化物（B)或氢氧化物（B)以畴的形式至少75%的程度存在于 球形颗粒的外壳且至少90%的程度由过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)包围。
[0020] 本发明颗粒具有球形形状。球形颗粒应不仅包括确切球形的那些，而且包括其中 至少95% (数均）代表性试样的最大与最小直径相差不多于5%的那些颗粒。
[0021] 过渡金属氢氧化物（A)为选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的氢 氧化物，优选镍、锰和钴的混合氢氧化物。"至少3种不同过渡金属的氢氧化物"应当理解意 指不是仅作为痕量存在于本发明颗粒，而是以基于所述颗粒的总过渡金属含量为至少1重 量％的含量，优选以至少2重量％的含量，更优选至少5重量％的含量存在的那些部分。
[0022] 过渡金属氢氧化物（A)可包含痕量的其它金属离子，例如痕量的常见金属如钠， 但在描述中不考虑这些。
[0023] 过渡金属氢氧化物（A)可包含除氢氧根外，不同于氢氧根的抗衡离子，例如碳酸 根、硫酸根、硝酸根、羧酸根，尤其是乙酸根，或者卤素，尤其是氯。除氢氧根外，特别优选的 抗衡离子为氧，尤其是与硫酸根组合。碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐或卤化物可以以痕量，例如以 基于氢氧化物以至多1重量％存在于混合过渡金属氢氧化物（A)中。氧化物可以以更大比 例存在于混合过渡金属氢氧化物（A)中，例如每第二阴离子可以为氢氧根离子，且每第二 个可以为氧离子。
[0024] 过渡金属碳酸盐（A)为选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的至少3种不同过渡金属的碳酸 盐，优选镍、锰和钴的混合碳酸盐。"至少3种不同过渡金属的碳酸盐"应当理解意指不是仅 作为痕量存在于本发明颗粒，而是以基于所述颗粒的总过渡金属含量为至少1重量％的含 量，优选以至少2重量％的含量，更优选至少5重量％的含量存在的那些部分。
[0025] 过渡金属碳酸盐（A)可包含痕量的其它金属离子，例如痕量的常见金属如钠，但 在描述中不考虑这些。
[0026] 过渡金属碳酸盐（A)可包含除碳酸根外，不同于碳酸根的抗衡离子，例如氢氧根、 硫酸根、硝酸根、羧酸根，尤其是乙酸根，或者卤素，尤其是氯。除碳酸根外，特别优选的抗衡 离子为氧和氢氧根，尤其是与硫酸根组合。氢氧化物、硫酸盐、羧酸盐或卤化物可以以痕量， 例如以基于碳酸盐以至多1重量％存在于混合过渡金属碳酸盐（A)中。氧化物可以以更大 比例存在于混合过渡金属碳酸盐（A)中，例如不大于每第三阴离子可以为氧离子，例如不 大于每第10个。
[0027] 过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)可包含基于阳离子为至多20摩 尔％的氢氧化镁或碳酸镁。在本发明另一实施方案中，过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属 碳酸盐（A)不包含任何镁。
[0028] 本发明颗粒可具有例如通过光散射测量为0. 1-35 μ m，优选2-30 μ m的中值直径 (D50)。合适的仪器为市售的，例如Malvern Mastersizer0
[0029] 粒径分布的宽度优选为窄的。在本发明一个实施方案中，对于本发明颗 粒，（DlO)彡3μπι且（D90)〈30ym。在本发明方法的一个具体实施方案中，另外， 3 · (DlO)彡（D50)且（D90)彡 2 · (D50)，更优选 2 · (DlO)彡（D50)且（D90)彡 1. 5 · (D50)。
[0030] 过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)中的过渡金属主要为+2氧化态。这 应当理解意指选自镍、钴、锰、铁、铬和钒的过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)中 的至少50摩尔％过渡金属为+2氧化态，且不多于50摩尔％，优选不多于40摩尔％可以为 +3或+4氧化态。氧化态可例如通过氧化还原滴定测定。在本发明一个具体实施方案中，过 渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)中的所有过渡金属为+2氧化态，其中所述过渡 金属选自镍、钴和锰。
[0031] 在本发明一个实施方案中，过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)中的所 有过渡金属为+2氧化态。
[0032] 在本发明一个实施方案中，过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)中的 1-40摩尔％锰为+4氧化态，且其余的锰为+2氧化态。
[0033] 在本发明一个实施方案中，过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)中的 1-40摩尔％钴为+4氧化态，且其余的钴为+2氧化态。
[0034] 优选，镍仅为+2氧化态。
[0035] 本发明颗粒进一步包含（B) Ba、Al、Zr或Ti的至少一种氟化物、氧化物或氢氧化 物，在本发明上下文中也称为氟化物（B)、氧化物（B)或氢氧化物（B)。氟化物（B)的实例 为 A1F3、BaF2、ZrFjP TiF 4。氧化物⑶的实例为 BaO、A1203、ZrOjP TiO 2，以及 BaTiOjP BaZrO3。氢氧化物的实例为具有指定式，例如Ba(OH)2的那些，而且还有含水氧化物，例如 Al2O3 · aq、TiO2 · aq和ZrO2 · aq，碱性氢氧化物，例如A100H。优选的氧化物（B)或氢氧化 物（8)选自8&1103、厶1 203和1102。
[0036] 在本发明颗粒中，氟化物（B)和/或氧化物（B)和/或氢氧化物（B)以畴的形式 至少75%的程度，优选至少90%的程度，更优选完全存在于球形颗粒的外壳中并至少90% 的程度由过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)包围。
[0037] 畴应当理解意指其中氟化物（B)、氧化物（B)或氢氧化物（B)的含量比所述颗粒的 其余部分高至少20摩尔％的本发明颗粒的那些区域。在本发明一个具体实施方案中，仅氟 化物（B)、氧化物（B)或氢氧化物（B)存在于畴中。
[0038] 不多于25%，优选至多10%，更优选不可测量含量的氟化物（B)或氧化物（B)或 氢氧化物（B)位于本发明颗粒的核中。
[0039] 畴可具有IOnm至1 μ m的直径且具有球形、卵形或不规则形状。畴可具有结晶或 非晶结构。
[0040] 关于畴，"至少90%的程度由过渡金属氢氧化物（A)或过渡金属碳酸盐（A)包围" 应当理解意指至少90 %的所述氟化物（B)或氧化物（B)或氢氧化物（B)由过渡金属氢氧化 物（A)或过渡金属碳酸盐（A)包围，且不多于10%的氟化物（B)或氧化物（B)或氢氧化物 (B)在所述本发明颗粒的最外表面上。
[0041] 本发明颗粒的核和外壳可具有不同的直径。核的直径应优选包括所述本发明颗粒 的至少50%。在本发明一个优选实施方案中，外壳基于各颗粒的直径具有1-15%的平均厚 度。
[0042] 畴、其组成及其厚度可例如通过电子显微镜研究，例如通过扫描电子显微镜测定。
[0043] 在本发明一个实施方案中，氟化物（B)或氧化物（B)或氢氧化物（B)