发泡颗粒成型体的制作方法

本发明涉及一种可以适宜用作电波吸收体的发泡颗粒成型体。

背景技术：

为了实施有关电波的各种试验，使用具备被称作电波暗室的电波隔离空间的设施，其中，上述各种实验为，对从电子装备放射出的电波所实施的干涉电波相关的标准兼容性的评价试验、用于对天线等通信装备的电波接收特性进行评价的试验等。

在关于干涉电波的标准中，规定的电波频带内的干涉电波的容许值多已被规定，一直以来，在这样的标准中所使用的电波频带以30mhz～1ghz频带为主，该频带为电视、收音机、手机等所使用的频带。然而，随着近年来无线lan、etc、智能手机等的发展，标准中所使用的电波频带正扩大至30mhz～18ghz的范围。

另外，关于电波的接收特性评价，由于光通信装备及汽车防撞雷达等利用10ghz以上的微波波段或毫米波段的电波的设备及通信装备正不断发展，因此，需要能够对这样的设备及通信装备的电波接收特性进行评价的电波暗室。

因此，要求电波暗室能够在低于1ghz即mhz程度的低频段电波至1ghz以上的微波波段、毫米波段等高频段电波的宽范围内测定电波。

然而，要求电波暗室如下构成：为了适当地实施有关电波的各种试验，不仅设置成阻断外部电波进入空间内并将空间内与外部电波隔离的状态，而且要抑制空间内的测定对象电波及其反射波干涉造成的不利影响。考虑到这样的要求，在电波暗室内，通常在顶面、周围的墙面以及视需要而定的地板等上配备有被称作电波吸收体的结构体，电波吸收体抑制了在空间内测定对象电波经壁面反射而产生反射波的可能性。

作为电波吸收体，例如，使用导电性发泡颗粒成型为规定形状而成的发泡颗粒成型体，其中，该导电性发泡颗粒为填充有导电性碳等导电性材料的发泡颗粒，或对树脂发泡颗粒表面被覆由石墨类导电涂料构成的涂膜被覆而成的发泡成型体。由这样的成型体构成的电波吸收体的电波吸收性能优异，能够更加有效吸收频率相对较高的1ghz以上的所谓ghz频段的高频段电波。

这样的电波吸收体虽然在可以分类为高频段的1ghz以上的频带的电波吸收性能优异，但在可以分类为低频段的低于1ghz的频带即所谓mhz频段的电波吸收性能较差，存在难以在如上所述的较宽范围频带进行电波测定的课题。针对该课题，尝试通过增大用于形成电波吸收体的发泡颗粒成型体的长度尺寸以获得mhz频段的电波吸收特性。但是，若增大发泡颗粒成型体的尺寸本身，则存在电波吸收体在电波暗室内的占用空间增大，不能有效利用有限空间这一问题。

针对该问题，作为电波吸收体，提出使用导电性发泡颗粒和非导电性发泡颗粒的混合物模内成形而得到的发泡颗粒成型体(例如，参考专利文献1、2)，其中，该导电性发泡颗粒是表面经石墨类导电涂料进行了被覆处理；该非导电性发泡颗粒未实施这样的被覆处理。这样的电波吸收体具有数百mhz左右的频带的电波吸收性能。而且，通过将电波吸收体与铁氧体瓦等其他具有低频段电波吸收性能的部件组合构成组件，并将该组件安装在电波暗室内，从而能够实现不增加电波吸收体的尺寸而提高mhz频段的电波吸收性能的电波暗室。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-41674号公报

专利文献2：日本特开平11-209505号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

但是，若单独使用专利文献1、2中记载的电波吸收体，则仅限于在一定程度上改善数百mhz频段的电波吸收性能。专利文献1、2中记载的电波吸收体还具有在mhz频段至ghz频段之间产生电波吸收性较弱的频带这一担忧，因此，尚有改进的空间。

本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于解决下述课题，即，提供一种发泡颗粒成型体，该发泡颗粒成型体适宜用于能够发挥优异的电波吸收性能的电波吸收体。

解决技术问题的技术手段

本发明的要旨为：

(1)一种热塑性树脂发泡颗粒成型体，其特征在于，

作为构成所述发泡颗粒成型体的热塑性树脂发泡颗粒，包含以3～30质量％的比例分散有导电性材料的发泡颗粒a、及导电性材料含有比例低于3质量％(包含0)的发泡颗粒b，

所述发泡颗粒成型体的截面中所述发泡颗粒a的总面积(s1)与所述发泡颗粒b的总面积(s2)的面积比(s1/s2)的平均值在0.05～1.0的范围，

所述面积比的变异系数为20％以下。

(2)根据上述(1)所述的发泡颗粒成型体，其特征在于，所述发泡颗粒a和所述发泡颗粒b各自的平均粒径为2～8mm。

(3)根据上述(1)或上述(2)所述的发泡颗粒成型体，其特征在于，所述发泡颗粒成型体的密度为15～90g/l。

(4)根据上述(1)-上述(3)中任一项所述的发泡颗粒成型体，其特征在于，所述导电性材料为导电性炭黑。

(5)根据上述(1)-上述(4)中任一项所述的发泡颗粒成型体，其特征在于，形成所述热塑性树脂发泡颗粒的树脂为聚烯烃类树脂。

(6)根据上述(1)-上述(4)任一项所述的发泡颗粒成型体，其特征在于，形成所述热塑性树脂发泡颗粒的树脂为聚苯乙烯类树脂。

发明效果

作为本发明的发泡颗粒成型体，在制备多个发泡颗粒成型体的情况下，发泡颗粒成型体间的导电性能的不均较小，可以通过变更发泡颗粒a、b的混合比率，容易地变更发泡颗粒成型体的导电性能。

尤其是在将本发明的发泡颗粒成型体用作电波吸收体的情况下，发泡颗粒成型体为包含含有特定量的导电性材料的多种发泡颗粒a及b的混合成型体，由此，可以通过变更发泡颗粒a、b的混合比率，容易地变更电波吸收体的介电常数，成为具有优异的电波吸收性能的电波吸收体。另外，在制造多个发泡颗粒成型体的情况下，发泡颗粒成型体间的电波吸收性能的不均也较小。进一步地，由本发明的发泡颗粒成型体构成的电波吸收体与低频段的电波吸收性能尤其优异的电波吸收体的组合，能够在例如mhz频段至ghz频段的较宽范围频域内发挥尤其优异的电波吸收性能。

附图说明

图1中，图1a为用于对本发明的发泡颗粒成型体形成为金字塔形(四角锥形)，并将发泡颗粒成型体用作电波吸收体时的一个实施例进行示意性说明的概略示意立体图。图1b为用于对本发明的发泡颗粒成型体形成为：将金字塔形成型部的倾斜面部分从发泡颗粒成型体的底面至规定高度位置切去而成的形状，并将该发泡颗粒成型体多个组合而成的结构体用作电波吸收体时的一个实施例进行示意性说明的概略示意立体图。

图2中，图2a为用于对本发明的发泡颗粒成型体形成为wedge形(日语：ウェッジ形状)(楔形)，并将发泡颗粒成型体用作电波吸收体时的一个实施例进行示意性说明的概略示意立体图。图2b为用于对本发明的发泡颗粒成型体形成为：将楔形成型部的倾斜面部分从发泡颗粒成型体的底面至规定高度位置切去而成的形状，并将该发泡颗粒成型体多个组合而成的结构体用作电波吸收体时的一个实施例进行示意性说明的概略示意立体图。

图3中，图3a为当本发明的发泡颗粒成型体形成为金字塔形时，用于对使用发泡颗粒成型体而得的复合型电波吸收体的一个实施例进行示意性说明的概略示意立体图。图3b为当本发明的发泡颗粒成型体形成为金字塔形时，用于对使用发泡颗粒成型体而得的复合型电波吸收体的另一个实施例进行示意性说明的概略示意立体图。

图4中，图4a为当本发明的发泡颗粒成型体形成为楔形时，用于对使用发泡颗粒成型体而得的复合型电波吸收体的一个实施例进行示意性说明的概略示意立体图。图4b为当本发明的发泡颗粒成型体形成为楔形时，用于对使用发泡颗粒成型体而得的复合型电波吸收体的另一个实施例进行示意性说明的概略示意立体图。

图5中，图5a为用于对关于本发明的电波吸收的电等效电路进行简易说明的电路图。图5b为用于对由本发明的发泡颗粒a及发泡颗粒b构成的发泡颗粒成型体内产生的介电损耗及导电损耗进行简易说明的模式图。

图6为表示包含发泡颗粒a、b的混合发泡颗粒的模内成型体即混合发泡颗粒成型体和仅发泡颗粒a的模内成型体即发泡颗粒成型体各自的导电性碳添加量(质量％)和电容(pf)的关系的图表。

图7为表示实施例及比较例中为测定电波吸收性能而制备的电波吸收体的形状的概略示意立体图。

图8中，图8a为发泡颗粒成型体的截面图像。图8b为对图8a的截面图像进行单调化处理而得到的处理图像。

图9中，图9a为实施例1中得到的发泡颗粒成型体的表面照片。图9b为比较例2中得到的发泡颗粒成型体的表面照片。图9c为比较例5中得到的发泡颗粒成型体的表面照片。

图10为表示在构成发泡颗粒a的树脂内分散有导电性材料的状态的tem照片。

附图标记说明

1：电波吸收体；2a：发泡颗粒成型体；3：低频电波吸收材料；10：复合型电波吸收体。

具体实施方式

(发泡颗粒成型体)

本发明的热塑性树脂发泡颗粒成型体为使发泡颗粒混合物模内成型而成的发泡颗粒模内成型体，其中，该发泡颗粒混合物包含第一发泡颗粒(热塑性树脂发泡颗粒a)及第二发泡颗粒(热塑性树脂发泡颗粒b)，所述第一发泡颗粒以热塑性树脂为基础树脂且以3～30质量％的比例分散有导电性材料；所述第二发泡颗粒以热塑性树脂为基础树脂且导电性材料的含有比例低于3质量％(包括0)。下面，将热塑性树脂发泡颗粒a、b分别简单记作发泡颗粒a、b。在该模内成型体即发泡颗粒成型体中，发泡颗粒成型体截面中发泡颗粒a的总面积(s1)与发泡颗粒b的总面积(s2)的面积比(s1/s2)的平均值在0.05～1.0的范围，且，所述面积比的变异系数为20％以下。此外，在本说明书中，有时将本发明的发泡颗粒成型体记作热塑性树脂发泡颗粒成型体或简单记作成型体。另外，有时将发泡颗粒a和发泡颗粒b统一记作发泡颗粒。

(分散)

在本说明书中，分散有导电性材料的发泡颗粒a中的分散，不一定与下述数学式(2)、(3)所示出的数学术语中的分散意思一致，其表示导电性材料分散在于构成发泡颗粒的树脂中。具体而言，在图10表示的透射型电子显微镜照片中，示例了以粒状黑点表示的导电性碳分散的状态。

(发泡颗粒成型体的密度)

从轻质性和刚性平衡的观点考虑，发泡颗粒成型体的密度优选为15～180g/l，更优选为15～90g/l。在将发泡颗粒成型体用作电波吸收体的情况下，除上述平衡观点之外，从使用上述发泡颗粒混合物得到的发泡颗粒成型体发挥优异的电波吸收性能这一观点考虑，优选为15～90g/l，更优选为20～60g/l，特别优选为25～50g/l。

(发泡颗粒成型体密度的测定)

发泡颗粒成型体的密度可以通过成型体样品的质量(g)除以该成型体样品的体积(l)而求得。此外，作为成型体样品的体积，基于从成型体切出为矩形而得的成型体样品的外形尺寸(垂直、水平、高度)求得垂直尺寸、水平尺寸、高度尺寸的积并进行单位换算，作为该体积(l)。

(发泡颗粒成型体的形状)

作为发泡颗粒成型体的形状，可以根据目的适当设置为板状、柱状、各种立体形状，并无特别限定，当将发泡颗粒成型体用作电波吸收体时，即，在利用本发明制备发泡颗粒成型体制电波吸收体的情况下，发泡颗粒成型体优选形成为可有效实现电波吸收的形状。考虑到这一点，本发明的发泡颗粒成型体优选为如下形状：假定一平面，该平面以沿着从电波到来侧的端部面向另一端部的方向的直线为法线，在该情况下，利用该平面切割发泡颗粒成型体的情况下确认到的切割面的面积(在存在多个切割面的情况下，为切割面的总面积)沿着法线从电波到来侧的端部向另一端部增大。

具体而言，如图1a及图2a中示例那样，优选发泡颗粒成型体2a具有金字塔形或wedge形等多棱锥形状、多角锥台形或者楔形。通过这样形成成型体2a，能够获得图1所示的金字塔形电波吸收体1、图2所示的楔形电波吸收体1。例如，在图1所示的金字塔形电波吸收体1中，将金字塔形的顶部作为电波到来侧的端部，将金字塔形的底面部作为另一端部，在利用具有沿着从该顶部面向底面部的方向的法线的平面切割发泡颗粒成型体并观察切割面的情况下，切割面的面积随着从该顶部向底面部而增大。图2所示的楔形电波吸收体1也同样。另外，发泡颗粒成型体2a也可以形成为如图1b或图2b所示那样具有突出端的形状。图1b及图2b的发泡颗粒成型体2a可以通过制成例如，将金字塔形或wedge形的成型体的倾斜面从底面位置至规定高度位置切去的形状而形成。

(发泡颗粒a及发泡颗粒b)

发泡颗粒a为含有导电性材料的树脂颗粒的发泡物，以相对于发泡颗粒a的总质量的质量比率计(即相对于100质量％的发泡颗粒a)，以3～30质量％的比例分散有导电性材料。进一步地，从加工性及电波吸收性能的观点考虑，发泡颗粒a优选以5～25质量％的比例分散有导电性材料，更优选以7～20质量％的比例分散有导电性材料，特别优选以10～17质量％的比例分散有导电性材料。发泡颗粒b为：不包含导电性材料而形成的树脂颗粒；或相对于100质量％树脂颗粒，以低于3质量％的比例含有导电性材料的树脂颗粒(包括被导电性材料被覆的颗粒)的发泡物；或者在树脂颗粒的发泡物中,相对于100质量％发泡颗粒，以低于3质量％的比例含有导电性材料的物质(发泡颗粒b包含被导电性材料被覆的颗粒)。因此，在本发明中，发泡颗粒a由包含热塑性树脂和导电性材料的树脂组合物形成，发泡颗粒b由包含热塑性树脂及视需要而使用的导电性材料的树脂组合物形成。另外，发泡颗粒a及发泡颗粒b除导电性材料以外均可以适当含有其他添加剂。此外，作为所述添加剂，可以示例：着色剂、阻燃剂、防静电剂、气泡调节剂等。

就发泡颗粒a及发泡颗粒b任意一者而言，对基础树脂和导电性材料，利用挤出机或捏合机等现有公知的混炼机使导电性材料分散在树脂中，利用造粒机等对分散有导电性材料的树脂组合物进行造粒，由此，能够得到用于获得分散有上述导电性材料的发泡颗粒的树脂颗粒。另外，树脂颗粒的发泡物即发泡颗粒可以通过现有公知的发泡方法来制造，该方法例如有，现有公知的挤出发泡颗粒的制造方法、从热压罐排出含有发泡剂的发泡性树脂颗粒并发泡的方法、加热软化含有发泡剂的发泡性树脂颗粒并发泡的方法等。另外，关于发泡颗粒b，被覆有导电性材料的树脂颗粒及发泡颗粒可以通过使用喷涂机等涂布装置将导电性涂料等导电性材料涂布在树脂颗粒或发泡颗粒上而获得。

(热塑性树脂)

作为本发明的发泡颗粒成型体、构成该成型体的发泡颗粒、及构成用于获得该发泡颗粒的树脂颗粒的热塑性树脂，可以举出：聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂、及聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸类树脂、丙烯腈类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂及这些树脂的共混物、或者共聚物等。此外，在使用聚烯烃类树脂和其他树脂的混合树脂作为热塑性树脂的情况下，混合树脂优选以50质量％以上的比例含有聚烯烃类树脂，更优选以70质量％以上的比例含有聚烯烃类树脂，特别优选以90质量％以上的比例含有聚烯烃类树脂。

作为上述可用作热塑性树脂的聚乙烯类树脂，例如，可以举出：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其分子间通过金属离子交联的离聚物类树脂等。

作为上述可用作热塑性树脂的聚丙烯类树脂，可以举出：丙烯均聚物、来自丙烯的结构单位为50质量％以上的丙烯类共聚物，作为该共聚物，可以示例：乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等丙烯和乙烯或碳原子数4以上的α烯烃的共聚物、及丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等。此外，这些共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任意一种。

在上述热塑性树脂的示例中，从韧性优异方面考虑，优选使用聚烯烃类树脂，特别优选使用聚丙烯类树脂。另外，从改善脆性及轻质性和刚性平衡优异的观点考虑，作为构成基础树脂的热塑性树脂，优选选择改性聚苯乙烯类树脂，该改性聚苯乙烯类树脂是以聚苯乙烯类树脂为主体，并在聚烯烃类树脂中含浸苯乙烯单体并聚合而成的。

另外，从可回收性的观点考虑，优选上述热塑性树脂为未交联的无交联热塑性树脂。

(导电性材料)

分散在发泡颗粒a中的导电性材料并无特别限定，可以使用无机材料、有机材料。

在将本发明的发泡颗粒成型体用作电波吸收体的情况下，导电性材料只要为在含有其的发泡颗粒成型体中表现电波吸收性能的材料即可。例如，作为表现电波吸收性能的无机材料，可以举出：导电性炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微米纤维、碳微米线圈、碳纳米线圈等碳类；金属纤维、碳纤维等纤维；氧化铁、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化镉、氧化铱等无机氧化物。其中，作为表现高电波吸收性能的材料，优选碳类、金属氧化物，其中，从电波吸收性的观点考虑，优选使用碳类，具体而言，可以举出：导电性炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微米纤维、碳微米线圈、碳纳米线圈等。

进一步地，作为导电性材料，在碳类中，优选使用导电性炭黑。该导电性炭黑的制造方法及组成并无限定，也包含油炉黑、乙炔黑、具有中空结构的炭黑等，也包含对这些炭黑进行亲水化、疏水化、氧化、还原、酸化、碱化、有机处理而成的物质等。此外，作为导电性炭黑，优选基于jis6217-4：2008测得的dbp吸收量为150～700cm³/100g的炭黑。

导电性材料可以使用选自上述的表现电波吸收性能的材料中的一种，也可以选择两种以上并用。此外，在发泡颗粒b含有导电性材料的情况下，作为该导电性材料，可以示例上述导电性材料。

(导电性材料的添加量)

在用于获得发泡颗粒a的混炼入导电性材料的树脂颗粒中，以使导电性材料的含有比例相对于100质量％树脂颗粒为3～30质量％的方式，在基础树脂中分散有导电性材料即可，通过使混炼入该导电性材料的树脂颗粒发泡，能够获得导电性材料的含有比例同样为3～30质量％的发泡颗粒a。发泡颗粒a中包含的导电性材料的含有比例一般应由在电波吸收体中想要吸收的电波的频带及其电波吸收性能决定，在本发明中，相对于100质量％，发泡颗粒a为3～30质量％，优选为7～20质量％，更优选为10～17质量％。

在发泡颗粒a中的导电性材料的含有比例过少的情况下，即使使用其制成发泡颗粒成型体，也存在难以获得所需导电性能及电波吸收性能的可能性。此外，即使为导电性材料的含有比例较小的导电性发泡颗粒，也可以设想增大发泡颗粒a相对于发泡颗粒b的体积添加比例这一对策，但与使用被现有公知的导电性材料被覆的导电性发泡颗粒的情况相同，在电波吸收体中，无法获得充分的mhz频段的电波吸收性能。另一方面，当该导电性材料的含有比例过高时，存在将导电性材料混合在基础树脂中的工序本身难以实施，从而难以获得树脂颗粒的可能性。另外，在导电性材料的含有比例过高的情况下，即使假设能够获得树脂颗粒，也会产生如下顾虑：难以使该树脂颗粒发泡以获得良好的发泡颗粒，成为独立气泡率低的发泡颗粒或收缩大的发泡颗粒，难以获得模内成型性优异的发泡颗粒。另一方面，在上述用于获得发泡颗粒b的树脂颗粒中，根据需要，按照相对于树脂颗粒的总质量的质量比率计(即相对于100质量％树脂颗粒)，以低于3质量％的比例含有导电性材料。

(面积比)

关于本发明的发泡颗粒成型体中的发泡颗粒a和发泡颗粒b的混合状态，所述发泡颗粒成型体的截面上出现的、发泡颗粒a的总面积(s1)和发泡颗粒b的总面积(s2)的面积比(s1/s2)的平均值在0.05～1.0的范围。

在上述面积比(s1/s2)的平均值偏离0.05～1.0的范围而过小的情况下，发泡颗粒a中的导电性材料的含量上限也如上述那样存在界限，另外，难以将发泡颗粒a分散在发泡颗粒成型体中而不产生较大的不均，因此，得到的发泡颗粒成型体无法获得充分且具备再现性的导电性能及电波吸收性能。

在上述面积比(s1/s2)的平均值偏离0.05～1.0的范围而过大的情况下，具有如下顾虑：发泡颗粒模内成型时的二次发泡性降低；得到的发泡颗粒成型体的表面平滑性不佳；以及发泡颗粒成型体成型后的成型体收缩率增大。进一步地，在该面积比的平均值过大的情况下，在得到的发泡颗粒成型体制成的电波吸收体中，存在mhz频段的电波吸收性能降低的顾虑。从上述观点考虑，按照体积比计(发泡颗粒a的总体积/发泡颗粒b的总体积)，构成用于获得本发明的发泡颗粒成型体的混合发泡颗粒中发泡颗粒a和发泡颗粒b的混合比例为0.05～1.0，优选为0.08～0.7，更优选为0.1～0.5，特别优选为0.1～0.3。此外，模内成型中使用混合发泡颗粒的发泡颗粒a与发泡颗粒b的体积比看做构成通过该模内成型得到的发泡颗粒成型体的截面的发泡颗粒a和发泡颗粒b的面积比的平均值相同。因此，在本发明中，该面积比的平均值为0.05～1.0，优选为0.08～0.7，更优选为0.1～0.5，特别优选为0.1～0.3。

(面积比的测定方法)

在本发明中，上述面积比(s1/s2)可以通过如下所述求得：在发泡颗粒成型体的截面上选择多处宽150mm、长150mm的正方形，求得该正方形范围内存在的多个发泡颗粒a的截面的总面积(s1)和多个发泡颗粒b的截面的总面积(s2)，并用s2除s1，由此求得上述面积比(s1/s2)。进而，对于随机获得的五处发泡颗粒成型体的截面进行求取该面积比(s1/s2)的操作，将获得的五处的面积比(分别记作sr1、sr2、sr3、sr4、sr5)的算术平均值作为该面积比(s1/s2)的平均值(sv)。

此外，从发泡颗粒成型体的截面上选择的正方形范围内存在的s1、s2的测定，例如可以如下测定。首先，拍摄上述正方形范围的放大照片，并如图8a所示，利用扫描装置对放大照片进行图像数据化。此时，作为扫描装置，可以适当选择市售的扫描装置。接着，对图像数据化后的放大照片的图像实施单调化处理，如图8b所示，制成单调图像。在图8b中，发泡颗粒a表示为黑色部分(图8b中由符号bl表示的部分)。单调化处理可以通过使用例如，如ns2kpro(nanosystem公司制)这样的图像分析软件对图像数据化后的放大照片进行处理来实现。基于单调化处理后的图像数据，计算表现为黑色的部分的面积，由此计算发泡颗粒a的总面积(s1)，从图像整体(图8b中由符号w表示的部分)的面积减去发泡颗粒a的总面积，由此，可以计算发泡颗粒b的总面积(s2)。

(面积比的变异系数)

本发明的发泡颗粒成型体的截面上的面积比(s1/s2)的变异系数为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。在该变异系数过大的情况下，发泡颗粒成型体的产品间或该产品的部分发泡颗粒a的分散状态存在较大不均，造成所需性能不均。因此，在该变异系数过大的发泡颗粒成型体用作电波吸收体的情况下，电波吸收性能的不均较大。

(面积比的变异系数(％)的计算方法)

在本发明中，上述面积比(s1/s2)的变异系数，是根据如上测得的发泡颗粒成型体截面上五处的面积比(sr1、sr2、sr3、sr4、sr5)的值及面积比的平均值(sv)，并基于下述数学式(1)～(3)来计算。

[数学式1]

变异系数＝(标准偏差/sv)×100…(1)

[数学式2]

标准偏差＝(分散)^1/2…(2)

[数学式3]

(发泡颗粒a及发泡颗粒b的表观密度)

考虑到容易获得具有如上所述密度的发泡颗粒成型体，发泡颗粒a及发泡颗粒b的表观密度分别优选为20～150g/l，更优选为30～80g/l。

(发泡颗粒的表观密度的测定方法)

在本说明书中，发泡颗粒的表观密度按照如下所述测定。使用金属丝网等将重量w(g)的发泡颗粒群沉入盛有水的量筒内，并将金属丝网等工具的体积考虑在内，同时由水位的上升量求得发泡颗粒群的体积v(l)，将发泡颗粒群的重量除以发泡颗粒群的体积而求得的值(w/v)换算为g/l单位，从而求得发泡颗粒的真密度。进而，发泡颗粒的表观密度为所述真密度除以1.6而得到的值。此外，所述表观密度的值与未大幅压缩发泡颗粒而通过普通的模内成型得到的发泡颗粒成型体的密度大致相同。

(发泡颗粒成型体的制造方法)

作为本发明的发泡颗粒成型体的制造方法，例如可以举出如下方法。

首先，按如下所述制备发泡颗粒a及发泡颗粒b。

(发泡颗粒的制备)

用于形成发泡颗粒成型体的发泡颗粒b可以通过如下所述获得：在限制实质性使用导电性材料的状态下，由上述基础树脂获得树脂颗粒，将发泡剂含浸于树脂颗粒中，通过各种周知的发泡方法使该树脂颗粒发泡，由此获得发泡颗粒b。此外，限制实质性使用导电性材料的状态为完全不包含导电性材料的状态与包含低于3质量％的导电性材料的状态的组合的概念。作为用于获得发泡颗粒b的树脂颗粒的制备方法，例如，可以举出如下等方法：将基础树脂投入挤出机并制成熔融状态，从安装在挤出机前端的模头挤出为绳线状，切割挤出的线料，得到树脂颗粒(线料切粒法)等。除该方法以外，作为树脂颗粒的制备方法，可以采用水浸切粒法等周知的树脂颗粒制造方法。

发泡颗粒a可以通过如下所述获得：以3～30质量％的比例将导电性材料分散在热塑性树脂中，使得到的物质中含有发泡剂从而获得树脂颗粒或者树脂组合物，用以上述周知的发泡方法使该树脂颗粒或者树脂组合物发泡，由此获得发泡颗粒a。作为用于获得发泡颗粒a的树脂颗粒的制备方法，通过使用捏合机及挤出机等混炼机对导电性材料和热塑性树脂进行混炼以使导电性材料较为均匀地分散在热塑性树脂中，除此之外，可以采用如上所述那样的线料切粒法、水浸切粒法等周知的树脂颗粒制造方法。

(发泡颗粒混合物的制备)

接着，使用混合装置等混合发泡颗粒a及发泡颗粒b，从而制备发泡颗粒混合物。作为混合装置，可以适当选择桨叶式或螺旋式混合机及转鼓混合机等。

在将本发明的发泡颗粒成型体用作电波吸收体的情况下，较理想的是构成发泡颗粒成型体的发泡颗粒a和发泡颗粒b的混合状态为均匀的。从实现这一点的观点考虑，在发泡颗粒a与发泡颗粒b的混合物(发泡颗粒混合物)进行模内成型来制造发泡颗粒成型体的工序中，优选随机从发泡颗粒混合物取出的发泡颗粒群中包含的发泡颗粒a的比例在一定范围内的状态。从获得发泡颗粒a和发泡颗粒b均匀混合的发泡颗粒混合物的观点考虑，发泡颗粒a及发泡颗粒b的表观密度及平均粒径的关系优选满足下述数学式(4)及数学式(5)。

[数学式4]

0.85≤d1/d2≤1.15…(4)

[数学式5]

0.80≤p1/p2≤1.20…(5)

其中，在上述数学式(4)、数学式(5)中，

d1：发泡颗粒a的表观密度(g/l)；

d2：发泡颗粒b的表观密度(g/l)；

p1：发泡颗粒a的平均粒径(mm)；

p2：发泡颗粒b的平均粒径(mm)。

利用混合装置混合满足上述数学式(4)及数学式(5)的发泡颗粒，从而制备发泡颗粒混合物，由此，容易使从发泡颗粒混合物随机取出的混合发泡颗粒群中包含的发泡颗粒a的比例在一定范围内。

(发泡颗粒的平均粒径的测定方法)

准备盛有水的量筒，使用金属丝网等工具将适量的发泡颗粒群沉入上述量筒内的水中。然后，将金属丝网等工具的体积考虑在内，同时测定由水位上升量来读取出的发泡颗粒的容积v1[l]。用该容积v1除以装入量筒内的发泡颗粒的个数(n)(v1/n)，由此计算每个发泡颗粒的平均体积。利用具有与得到的平均体积相同的体积的虚拟圆球的直径作为发泡颗粒的平均粒径[mm]。

(发泡颗粒成型体的制备)

使用如上获得的发泡颗粒混合物制备发泡颗粒成型体。发泡颗粒成型体可以基于发泡颗粒的模内成型法来调整。作为模内成型法，可以适当选择现有公知的方法等。例如，利用压缩填充法、裂纹填充法等公知的填充法，将如上所述制备的发泡颗粒混合物填充在形成为与目标相对应的形状的模具内，利用蒸汽等加热介质加热模具内的发泡颗粒并使发泡颗粒相互融合，从而得到融合物。而且，通过从模具中取出融合物，能够获得发泡颗粒成型体。

(发泡颗粒成型体的使用方式)

在本发明的发泡颗粒成型体用作电波吸收体的情况下，如图1a、图1b、图2a、图2b所示，主要采用金字塔形或楔形的形状，优选与在不同频带显示不同电波吸收性能的材料复合使用。但是，形状可以根据所需目标性能适当设置，并不限定于上述形状。此外，例如由本发明的发泡颗粒成型体构成的电波吸收体通过主要与铁氧体瓦等在mhz频段显著发挥电波吸收性能的材料共同使用，从而能够在更宽的频带内有效地吸收电波。作为复合使用在不同频带显示不同电波吸收性能的材料及发泡颗粒成型体的电波吸收体，具体而言，使用具有如图3a、图3b、图4a、图4b那样的形状的复合型电波吸收体10，在其底面使用标记3所示的低频电波吸收材。在本说明书中，有时将复合型电波吸收体简称为电波吸收体。

若具体示例电波吸收体所吸收的频带，则在使用铁氧体作为在不同频带显示不同电波吸收性能的材料的情况下，铁氧体瓦主要吸收低频段(30～400mhz)的电波，发泡颗粒成型体主要吸收更高频段的电波。

然而，引起介电损耗的材料的电波吸收具有因介电损耗ε”^＊引起吸收和因导电损耗σ引起的吸收，通过如下所示数学式(6)表示。

[数学式6]

ε”＝ε”^＊+σ/(2πf)…(6)

其中，在上述数学式(6)中，

ε”^＊：介电损耗；

σ：导电损耗；

ε”：复介电常数的虚部；

f：频率。

在使发泡颗粒成型体与铁氧体瓦复合而成的电波吸收体中，在高频段，发泡颗粒成型体的复介电常数的虚部较大，但在低频段，以铁氧体的吸收效果为主，因此优选发泡颗粒成型体的复介电常数的虚部较小。因此，在发泡颗粒成型体中，要求数学式(6)中的导电损耗σ较小。

在此，将发泡颗粒成型体的电等效电路示于图5a，将对发泡颗粒成型体中的导电损耗和介电损耗进行说明的模式图示于图5b。图5a中，r为电阻，c为电容器，各自产生导电损耗及介电损耗。在发泡颗粒成型体内，显示导电性的发泡颗粒a在等效电路中被看做小的电阻，因此，此处产生导电损耗。而且，如图5b所示，空间上彼此隔离且存在发泡颗粒a的部分被看做小的电容器c，因此，此处产生介电损耗。然而，在上述数学式6中，ε”^＊为电容器中产生的介电损耗，σ为由电阻产生的导电损耗。因此，在发泡颗粒a的连接过长的情况下，成为等效电路的电阻成分的影响较大，且在上述数学式(6)中，导电损耗σ为主体的发泡颗粒成型体。作为电波吸收体，此时的发泡颗粒成型体不能说较佳。

作为现有的仅由含有导电性材料的导电性发泡颗粒构成的模内成型体的电波吸收体，为了提高在ghz频段的电波吸收性能，可以增加导电性材料的添加量，但存在mhz频段的电波吸收性能随添加量增加而降低的问题。另一方面，在为了提高mhz频段的电波吸收性能而减少导电性材料的添加量的情况下，则存在ghz频段的电波吸收性能降低的问题。即，存在难以在ghz频段及mhz频段这两个频带获得所需电波吸收性能的问题。另外，在现有的由混合发泡颗粒模内成型体构成的电波吸收体中，存在如下问题：虽然mhz频段的电波吸收性能与上述电波吸收体相比提高，但仍处于不足的水平，其中，上述混合发泡颗粒模内成型体为具备被覆导电涂料而成的被覆层的形成有导电性被膜的发泡颗粒与不具有如上被覆层而形成的非导电性发泡颗粒的混合物。

一般认为仅由导电性发泡颗粒构成的模内成型体的电波吸收体所涉及的上述问题的理由在于：形成电波吸收体的发泡颗粒成型体整体由导电性材料构成，因此一般认为电波吸收体的电波吸收性能主要由导电损耗产生，在高频段容易发挥性能等。另外，由具备被覆上述导电涂料而成的被覆层的、形成有导电性被膜的发泡颗粒的模内成型体构成的电波吸收体的问题在于：通过利用导电涂料被覆发泡颗粒而得到导电性发泡颗粒，因此形成有导电性被膜的发泡颗粒仅在导电性发泡颗粒的被覆层具有导电性材料而已。另外，发泡颗粒表面上形成作为电阻的电路，形成有导电性被膜的发泡颗粒成型体的导电损耗σ增大。因此，这样的形成有导电性被膜的发泡颗粒成型体不能说具有充分的电波吸收性能。

另一方面，在本发明中，如上所述，通过使用以发泡颗粒成型体截面中发泡颗粒a与发泡颗粒b的该面积比的平均值在0.05～1.0的范围的方式混合而成的混合发泡颗粒，能够在得到的发泡颗粒成型体内使发泡颗粒a在该面积比(s1/s2)1.0以下的较小范围，同时将发泡颗粒成型体的电容调整为期待值。在设为上述面积比的范围内的情况下，发泡颗粒a单独存在、及形成2～20个、甚至2～15个连接而成的团块，故优选。其结果，能够减小等效电路的导电损耗，并增大介电损耗，使电波吸收性能提高。

实际上，本发明的发泡颗粒成型体(由发泡颗粒a及发泡颗粒b构成的成型体)和由单一发泡颗粒构成的成型体(仅由发泡颗粒a构成的成型体)的电容的测定结果示于图6。此外，作为由发泡颗粒a及发泡颗粒b构成的发泡颗粒成型体中含有的导电性材料，导电性炭黑的添加量可以通过改变以14质量％的比例分散有该炭黑的发泡颗粒a与发泡颗粒b的混合比进行调整。另外，作为仅由发泡颗粒a构成的发泡颗粒成型体中含有的导电性材料，导电性炭黑的添加量可以通过改变发泡颗粒a中导电性炭黑的添加率来进行调整。关于这些发泡颗粒成型体，如图6所示，可以确认到前者即本发明的发泡颗粒成型体可以更有效地提高电容。这意味着在将发泡颗粒成型体作为等效电路的情况下，其电容器成分大于电阻成分，显示出可优选作为电波吸收体。

进而，作为本发明的发泡颗粒成型体，通过使由发泡颗粒a构成且大量含有导电性材料的部分、及由发泡颗粒b构成且限制实质性使用导电性材料的状态的部分适当存在，能够不将导电损耗作为主体，而将介电损耗作为主体，因此，能够改良mhz频段的电波吸收性能容易降低的性质。因此，本发明的发泡颗粒成型体在ghz频段的电波吸收性能优异，并且能够提高mhz频段的吸收性能。即，该发泡颗粒成型体能够用作可吸收mhz频段至ghz频段的电磁波且可应对宽范围频域的电波吸收体。

在本发明中，发泡颗粒成型体的变异系数为20％以下，因此，可以说混炼入导电性材料的发泡颗粒a大致均匀地分散存在于整个发泡颗粒成型体中。由此，根据本发明，提供了一种发泡颗粒成型体，其能够用作可更稳定地吸收mhz频段至ghz频段的电波且可应对宽范围频域的电波吸收体。

(低频电波吸收材料)

作为所述复合型电波吸收体中使用的低频电波吸收材料3，例如，优选使用由作为磁性损耗材料的铁氧体瓦等构成的电波吸收体。铁氧体瓦在400mhz以下的低频段显示出极为良好的电波吸收特性。因此，作为复合型电波吸收体10，可以示例由本发明的发泡颗粒成型体构成的电波吸收体和铁氧体瓦组合而成的组件。在这样的复合型电波吸收体10的组件中，ghz频段的电波被发泡颗粒成型体有效吸收，mhz频段的电波通过铁氧体的磁性损耗而被铁氧体瓦有效吸收，能够更强效地发挥更宽频带的电波吸收性能。

此外，在组合使用发泡颗粒成型体和铁氧体瓦的情况下，如上所述,相对于100质量％发泡颗粒a，发泡颗粒成型体的发泡颗粒a中包含的导电性材料为3～30质量％，优选为7～20质量％，更优选为10～17质量％。作为如上优选的导电性材料的上限范围的存在理由，认为是因为若以使得铁氧体瓦和空间(空气)的阻抗一致的方式进行设计，则发泡颗粒成型体的导电性材料的含量过多，则其阻抗与空气差异较大，因此，由于阻抗不匹配容易引起在发泡颗粒成型体部分的电磁波反射，容易阻碍接收低频段的铁氧体瓦的吸收特性。

另一方面，若减少发泡颗粒成型体的导电性材料的含量，则不会阻碍铁氧体瓦的吸收特性，但发泡颗粒成型体自身的电波吸收性能降低，因此，为了获得相同性能，必须增大电波吸收体(在发泡颗粒成型体为多棱锥形的情况下，增加多棱锥的高度)。其结果，导致电波暗室等的空间占有率增加，无法有效利用有限的空间。

因此，在本发明的发泡颗粒成型体以满足特定范围的混合比率的方式含有以特定范围的量具有导电性材料的发泡颗粒a以及限制实质性使用导电性材料的发泡颗粒b，并作为组合铁氧体瓦而构成组件的电波吸收体而使用的情况下，在铁氧体吸收特性良好的低频段，铁氧体瓦高效吸收电波；而在高频段，该发泡颗粒成型体高效吸收电波，能够期待在宽范围频带中的特别优异的电波吸收性能。

实施例

下面，使用实施例对本发明进行更详细说明。

[发泡颗粒a的制造]

准备挤压装置，该装置在内径65mm的挤出机的出口侧安装有用于形成线料的模头。按照表1所示的添加，将作为基础树脂即热塑性树脂的表1所示的丙烯类树脂、以及作为导电性材料即导电性无机物的油炉黑(产品名称：科琴黑(ketjenblack)(注册商标)ec300j(狮王公司(lion社)制造)；dbp吸收量：360cm³/100g；粒径：40nm)提供给内径为65mm的挤出机，以设置温度200～240℃进行加热并混炼，使导电性材料分散在聚丙烯树脂中，然后，将得到的熔融混炼物从所述模头的细孔挤出为线状，利用造粒机切断成2mg(颗粒的长度和直径的比率(l/d)为1.3)，得到圆柱状树脂颗粒。将1kg得到的树脂颗粒、3l作为分散介质的水、3g作为分散剂的高岭土、0.02g十二烷基苯磺酸钠装入5l的高压釜内，在分散介质中，向密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳，在搅拌下加热升温至表1所示的发泡温度，并在同温度下保持15分钟，将密闭容器内的压力调整为3.0mpa(g)，然后在大气压下，将热压罐内容物与分散介质一起排出，得到发泡颗粒a。此外，构成发泡颗粒a的树脂中的导电性材料的分散状态如图10的tem照片(倍率20000倍)所示。在图10的tem照片中，由黑色部位表示存在导电性材料的部位，由呈现非黑色(白色)的部位表示存在树脂的部位。另外，得到的发泡颗粒a的各种物性一并示于表1。

[表1]

[发泡颗粒b的制造]

除了不使用导电性材料之外，实施与上述发泡颗粒a相同的工序，得到发泡颗粒b。但是，在制造发泡颗粒b时，基础树脂等成分及添加量如表2所示。另外，将得到的发泡颗粒b的各种物性一并示于表2。

[表2]

上述表1及表2所示的发泡颗粒a的物性及发泡颗粒b的物性通过下述方法来测定。

[发泡颗粒的熔点]

采用通过基于jisk7122(1987年)的热通量示差扫描量热法(dsc法)而获得的值。将2～4mg发泡颗粒作为试样，通过热通量示差扫描量热仪，以10℃/分钟的速度从室温升温至200℃，接着，以10℃/分钟的速度从200℃降温至40℃，再以10℃/分钟的速度从40℃升温至200℃，将得到的dsc曲线上的最大吸热曲线峰的顶点温度作为熔点。

此外，上述表1及表2所示的发泡颗粒的“表观密度”、“平均粒径”通过上述测定方法测定。

(实施例1～8、比较例2～4)

[热塑性树脂发泡颗粒成型体的制造]

利用转鼓混合机以表3所示的混合比混合表1所示的发泡颗粒a和表2所示的发泡颗粒b，得到发泡颗粒混合物。将得到的发泡颗粒混合物填充到模具内，并以表3所示的蒸汽成型压力(mpa：表压)来加热，由此实施模内成型工序，得到由如图7所示的底面为600mm×600mm、高度为300mm的多个金字塔形(四棱锥形)的角构成的发泡颗粒成型体(成型品)。在图7中，标记e表示底面，标记f表示顶部，图7所示的发泡颗粒成型体中的底面e的尺寸为标记b和标记a所示范围的长度，高度确定为标记c所示的范围的长度，该标记c表示底面e与顶部f的高度差。在表3中，vol.％为volume％的简称。

[表3]

实施例及比较例中得到的发泡颗粒成型体分别叠置在铁氧体瓦(底面100mm×100mm、厚度5.2mm；理研环境系统公司(rikenenvironmentalsystemco.,ltd)制造、产品号rf044)上并相互固定，从而形成如图3b那样的形状的组件。组件以组件底面为600mm×600mm的方式形成。将这样得到的由铁氧体瓦和发泡颗粒成型体构成的结构体的组件作为电波吸收体(在该情况下为复合型电波吸收体)。

对实施例1、比较例2、下述比较例5中得到的发泡颗粒成型体拍摄表面照片。将结果示于图9。图9a为实施例1中得到的发泡颗粒成型体的表面照片。图9b为比较例2中得到的发泡颗粒成型体的表面照片。图9c为比较例5中得到的发泡颗粒成型体的表面照片。

(比较例1、5、6)

[热塑性树脂发泡颗粒成型体的制造]

除了仅将表1所示的发泡颗粒a填充到模具内之外，与实施例1同样地，以表3所示的条件得到发泡颗粒成型体。

通过下述方法测定实施例及比较例中得到的发泡颗粒成型体的各种物性并将结果示于表4。进一步地，如上所述，通过下述方法对由实施例及比较例的发泡颗粒成型体构成的复合型电波吸收体进行电波吸收性能评价及综合评价，并将结果一并示于表4。

[构成发泡颗粒成型体的发泡颗粒a和发泡颗粒b各自的平均粒径(本发明的权利要求2中的发泡颗粒的平均粒径)]

作为发泡颗粒a的平均粒径，观察发泡颗粒成型体的截面，测定该截面的宽100mm×长100mm的正方形范围内存在的全部发泡颗粒a的最大径，并将该最大径的算术平均值作为发泡颗粒a的平均粒径。另一方面，关于发泡颗粒b的平均粒径，对已测定发泡颗粒a的平均粒径的同一发泡颗粒成型体的截面进行观察，测定该截面的宽100mm×长100mm的正方形范围内存在的全部发泡颗粒b的最大径，并将该最大径的算术平均值作为发泡颗粒b的平均粒径。此外，如表4所示，发泡颗粒a和发泡颗粒b各自的平均粒径大致为相同值。

[电波吸收体的电波吸收性能]

使用实施例、比较例的发泡颗粒成型体试制100个复合型电波吸收体，在频率30mhz、100mhz、1ghz、18ghz下，通过ieeestd1128中所示的同轴管法及拱形法，测定电波吸收量(db)，并求得平均值。

[表4]

表4中，“＊”表示电波吸收性能不稳定。

另外，在表4中，“粒径比”一栏和“密度比”一栏中分别记载发泡颗粒a、b的平均粒径(mm)的比率、发泡颗粒a、b的表观密度的比率，“面积比(s1/s2)”一栏中记载面积比的平均值，“变异系数(％)”一栏中记载面积比的变异系数(％)。通过上述测定方法，分别测定发泡颗粒a、b的平均粒径(mm)的比率、发泡颗粒a、b的表观密度的比率、面积比的平均值以及面积比的变异系数(％)。

由上述表4的结果可确认：实施例1-8的电波吸收体在mhz频段及ghz频段具有非常稳定的电波吸收能力。另外，模内成型时发泡颗粒的成型性也良好。因此，本发明的发泡颗粒成型体具有具备较宽范围的电磁波吸收特性这样优异的电波吸收性能，适宜用作电波吸收体。

比较例1的发泡颗粒成型体仅包含发泡颗粒a，因此虽然在ghz频段吸收性能优异，但在mhz频段，电波吸收性能不充分。

比较例2的发泡成型体的发泡颗粒a的添加率过多，因此混合发泡颗粒中的发泡颗粒a的面积比变得过大，特别是在mhz频段，未发现充分的电波吸收性能。

作为比较例3和比较例4的发泡成型体，发泡颗粒在模内成型时的成型性较差，发泡颗粒成型体的截面中的面积比(s1/s2)的变异系数为20％以上，发泡颗粒也难以模内成型，与实施例1相比，得到的发泡颗粒成型体的电波吸收性能的不均增大2倍以上，未发现质量稳定的电波吸收性能。

比较例5的发泡成型体仅由发泡颗粒a构成，该发泡颗粒a是以发泡颗粒成型体整体中包含的导电性材料的含量与实施例1大致相同的方式，将导电性材料的添加量调整为较小而得。该发泡颗粒成型体的电波吸收性能虽然在mhz频段显示良好的吸收特性，但在ghz频段未发现充分的电波吸收性能。

比较例6的发泡成型体仅由发泡颗粒a构成，该发泡颗粒a是将导电性材料的添加量调整为较多而得，虽然发泡颗粒成型体的导电性材料含量增多，但导电性发泡颗粒的导电性材料的含量过多，因此其阻抗与空气的差异较大，因此，由于阻抗不匹配容易引起在发泡颗粒成型体部分的电磁波反射，在mhz频段，无法获得充分的电波吸收性能。