一次颗粒为球形的高纯高活性碳酸锰的合成的制作方法

本发明涉及一种球形碳酸锰，特别是一次颗粒为球形的高纯高活性碳酸锰的合成。

背景技术：

我国锰矿资源丰富，基础锰源材料如电解金属锰、电解二氧化锰、硫酸锰、碳酸锰等锰制品产量居世界前列。但精细化、高附加值的锰制品却较少。碳酸锰是产量较大的基础锰源材料，主要用于电子工业的铁氧体软磁材料、陶瓷、其他锰盐制备等。近年来，随着世界各国对新能源材料的高度重视，锂电池行业特别是动力锂电行业得到迅速发展,碳酸锰的需求量越来越大，应用领域在不断拓展，同时，对碳酸锰的品质也提出了更高的要求。比如要求碳酸锰振实密度大且粒径分布均匀，纯度高特别是锂电敏感杂质钾钠钙镁铁等含量低。这种高品质、精细化碳酸锰产品是制备高品质化学二氧化锰、高品质四氧化三锰及锰酸锂的关键锰源材料，对改善锂电池的放电容量、循环性能、电化学活性有重要促进作用。硫酸锰沉淀法制碳酸锰，要提高碳酸锰的纯度主要通过提高原料硫酸锰的纯度来实现，而要获得粒径分布好、球形度结构好、性能优良的碳酸锰则需要改善碳酸锰的制备工艺。

球形碳酸锰在电子、医药、颜料和催化剂等高新技术领域具有广泛的应用。用球形碳酸锰制备的粒径分布均匀的球形锂离子电池正极材料LiMn₂O₄，具有较高的放电容量、良好的循环能力和高活性。有研究者发现，由许多细小微晶构成的球形MnCO₃颗粒，由于有厚实的外壳层，在去核时外壳具有较强的抗酸分解能力，而且用这些MnCO₃制备出来的空心微球具有很强的抗机械力和良好的渗透性。片式多层陶瓷电容器的高层数、薄介质、高可靠的发展趋势也对瓷料中掺杂的MnCO₃材料的形貌和大小提出了更高的要求。超细MnCO₃的活性越高，越容易溶入钛酸钡（BaTiO₃）晶格中而形成较薄壳层的壳芯结构。因此，有关不同形貌和粒度的碳酸锰的研究日益受到人们的重视。

通过对碳酸锰制备过程以及产品的分析，研究出了一种可以制备出高活性碳酸锰的合成方法。本发明通过对碳酸锰合成工艺的探索，制备出了一次颗粒为球形的高活性碳酸锰。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种一次颗粒为球形或者类球形的碳酸锰的制备方法，提高碳酸锰材料的活性、振实密度、加工性能，制备出的球形碳酸锰锰含量高、杂质含量低、粒径较小。

为解决碳酸锰技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种生产一次颗粒为球形的高纯高活性碳酸锰的工艺方法，包括以下步骤：

a、将可溶性锰盐除杂精制，配制浓度为0.1M~5M的锰盐溶液；

b、将碳酸铵配制成浓度为0.1M~5M的碳酸铵溶液；

c、将碳酸氢铵配制成浓度为0.1M~5M的碳酸氢铵溶液；

d、打开反应器中的搅拌器，向反应器中快速加入步骤a中配制的锰盐溶液和步骤b中配制的碳酸铵溶液，控制碳锰比为n（C）：n（Mn）=5:1~1:1，控制反应温度为5℃~40℃，反应时间为10min~2h；

e、d步骤完成后，取一定量的碳酸氢铵加入反应釜，控制加入量使得n（C）：n（Mn）=0:1~4:1，控制反应釜的温度为10℃~120℃，反应时间为1h~5h；

f、反应完成后，水洗、抽滤，并进行真空干燥，控制干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为6h~48h。得到一、二次颗粒均为球形、平均粒径为400nm~1μm，锰含量大于45%（重量百分比）的高活性球形碳酸锰。

根据本发明的上述制备方法中，步骤（a）所述的可溶性锰盐可以是可溶于水的所有锰盐，来源于锰矿、电解锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等。

上述制备方法中搅拌速度为100r/min~1000r/min。

上述制备方法中步骤a中配制的锰盐溶液和步骤b中配制的碳酸铵溶液的反应方式为并加、正加、反加中的一种。本发明采用的并加反应方式为将锰盐溶液和(NH₄)₂CO₃溶液同时加入反应器进行反应；本发明采用的正加反应方式为将(NH₄)₂CO₃溶液加入锰盐溶液中进行反应；本发明采用的反加反应方式为将锰盐溶液加入(NH₄)₂CO₃溶液中进行反应。

本发明的优点及有益效果：

1）本发明提供的一种生产一次颗粒为球形碳酸锰的工艺方法，生产出的碳酸锰一、二次颗粒均为球形，活性高。

2）本发明制备出的一次颗粒为球形的碳酸锰锰含量高、杂质含量低，锰含量大于45%（重量百分比），高价锰含量低。

3）本发明制备出的一次颗粒为球形的碳酸锰粒径小平均粒径为400nm~1μm，粒径分布窄，D₁₀/D₉₀小于1。

4）本发明工艺方法简单，pH值影响较小，无需在线监控pH值，适合于大批量生产。

附图说明

图1是实施例一制备出的样品的扫描电镜图。

图2是实施例一制备出的样品的激光粒度测试分布图。

图3是实施例十制备出的样品的扫描电镜图。

图4是实施例十制备出的样品的激光粒度测试分布图。

图5是实施例十三制备出的样品的扫描电镜图。

图6是实施例十三制备出的样品的激光粒度测试分布图。

具体实施方式

实施例一

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，称取48.03g(NH₄)₂CO₃定容至500mL，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃溶液2.5L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，取84.508g MnSO₄·H₂O定容至500mL，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2.5L；打开电机，调节转速为200r/min，将2.5LMnSO₄·H₂O溶液和2.5L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min，再将反应釜置于85℃水浴中加热1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于100℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例二

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，称取48.03g(NH₄)₂CO₃定容至500mL，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃溶液2.5L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，取84.508g MnSO₄·H₂O定容至500mL，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2.5L；打开电机，调节转速为200r/min，将2.5LMnSO₄·H₂O溶液和2.5L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min，再将反应釜置于85℃水浴中加热1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于120℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例三

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，称取48.03g(NH₄)₂CO₃定容至500mL，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃溶液2.5L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，取84.508g MnSO₄·H₂O定容至500mL，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2.5L；打开电机，调节转速为200r/min，将2.5LMnSO₄·H₂O溶液和2.5L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min，再将反应釜置于85℃水浴中加热1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于60℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例四

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，称取48.03g(NH₄)₂CO₃定容至500mL，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃溶液2.5L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，取84.508g MnSO₄·H₂O定容至500mL，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2.5L；打开电机，调节转速为200r/min，将2.5LMnSO₄·H₂O溶液和2.5L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min，再将反应釜置于95℃水浴中加热1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于100℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例五

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃溶液3L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2L；打开电机，调节转速为200r/min，将2LMnSO₄·H₂O溶液和3L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于120℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例六

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃溶液2L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2L；打开电机，调节转速为200r/min，将2LMnSO₄·H₂O溶液和3L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于120℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例七

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃溶液3L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2L；打开电机，调节转速为200r/min，将2.5LMnSO₄·H₂O溶液和2.5L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min，再将反应釜置于95℃水浴中加热1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于100℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例八

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃ 溶液2L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2L；称取79.06g NH₄HCO₃定容至1L，配制成1.0M的NH₄HCO₃溶液2L。打开电机，调节转速为200r/min，将2L MnSO₄·H₂O溶液和2L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min。完成后，再将2LNH₄HCO₃溶液加入反应釜中，并开始加热反应釜至95℃，反应时间为1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于100℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例九

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃ 溶液2L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2L；称取79.06g NH₄HCO₃定容至1L，配制成1.0M的NH₄HCO₃溶液4L。打开电机，调节转速为200r/min，将2L MnSO₄·H₂O溶液和2L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min。完成后，再将4LNH₄HCO₃溶液加入反应釜中，并开始加热反应釜至95℃，反应时间为1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于100℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例十

称取96.06g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成1.0M的(NH₄)₂CO₃ 溶液2L；称取169.016g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.0M的MnSO₄·H₂O溶液2L；称取79.06g NH₄HCO₃定容至1L，配制成1.0M的NH₄HCO₃溶液4L。打开电机，调节转速为200r/min，将2L MnSO₄·H₂O溶液和2L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min。完成后，再将4LNH₄HCO₃溶液加入反应釜中，并开始加热反应釜至95℃，反应时间为1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于60℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例十一

称取28.82g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成0.3M的(NH₄)₂CO₃溶液1L；称取202.82g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.2M的MnSO₄·H₂O溶液4L；打开电机，调节转速为200r/min，将2.5LMnSO₄·H₂O溶液和2.5L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min，再将反应釜置于85℃水浴中加热1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于100℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例十二

称取28.82g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成0.3M的(NH₄)₂CO₃溶液1L；称取202.82g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.2M的MnSO₄·H₂O溶液4L；打开电机，调节转速为200r/min，将1LMnSO₄·H₂O溶液和4L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于120℃真空干燥箱中干燥10h。

实施例十三

称取28.82g(NH₄)₂CO₃定容至1L，配制成0.3M的(NH₄)₂CO₃溶液1L；称取202.82g MnSO₄·H₂O定容至1L，配制成1.2M的MnSO₄·H₂O溶液4L；称取55.34g NH₄HCO₃定容至1L，配制成0.7M的NH₄HCO₃溶液3.42L。打开电机，调节转速为200r/min，将1L MnSO₄·H₂O溶液和4L(NH₄)₂CO₃溶液快速加入反应釜中进行沉淀反应，反应时间为40min。完成后，再将3.42L NH₄HCO₃溶液加入反应釜中，并开始加热反应釜至95℃，反应时间为1h。反应完成后，将产物过滤，将得到的滤饼取出，置于去离子水中清洗，再过滤，重复洗涤-过滤过程两遍。将洗涤完的产物置于100℃真空干燥箱中干燥10h。