本发明属于化工领域，尤其涉及一种利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法。
背景技术：
目前制备铜铬黑的方法主要为固相法和液相法。固相法制备铜铬黑时，因原料难以均匀混合导致反应不均衡而使产品杂质多、晶相不纯；此外，较高的反应温度，使产品粒子结块严重、粒径较大，而对粗产品经再次高能球磨则会严重损坏产品的晶型结构，从而导致颜料产品使用过程中可溶性重金属离子含量增大，危害环境，鉴于这些问题，使得固相法制备的产品难以满足具有较高质量和优越性能的涂料用颜料的需要。而液相法所制备的产品其粒径、纯度和色泽等均优于固相法，但制备过程较复杂，工艺繁琐，产率低，成本较高，也因此限制了液相法在工业化大生产中的应用。
溶胶凝胶自蔓延燃烧法是一种先将合成原料通过溶胶-凝胶方法制成干凝胶前驱体，再利用干凝胶自身的自蔓延燃烧特性来制备产品的方法，兼具溶胶-凝胶法能使反应物达到分子水平均匀混合、产物纯度高、粒径小且分布窄，以及自蔓延燃烧法生产效率高、能耗低的优点，在金属合金、金属氧化物和复合金属氧化物等材料制备方面获得了广泛应用。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法。
本发明的技术方案为：
一种利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法，包括如下步骤：
（1）按化学计量比n(Cu) : n(Cr) = 1 : 2准确取三水合硝酸铜和九水合硝酸铬放入烧杯中，加入蒸馏水使其溶解，然后将烧杯于恒温磁力搅拌器上加热并搅拌，直至成为墨绿色透明的金属离子水溶液，再将此溶液趁热转入恒压滴液漏斗中备用；
（2）取分析纯的硬脂酸放入烧杯中，于电炉上加热熔融，至完全变为液态时停止加热；
（3）将已完全熔融的硬脂酸置于数显恒温磁力搅拌器上，固定好反应装置，设定好温度，开启磁力搅拌，待温度升至指定温度时，再通过恒压滴液漏斗将热的混合金属离子水溶缓慢滴加入液态硬脂酸中，溶液滴加完后，再加入PEG200，以形成稳定的溶胶；
（4）恒温磁力搅拌，反应液逐渐中水分逐渐蒸发，随后有黄色烟雾产生，混合溶液逐渐变为绿色透明溶胶，随着水分的进一步蒸发，最后成为墨绿色湿凝胶；
（5）将湿凝胶置于电热鼓风干燥箱中干燥得深绿色干凝胶；
（6）将干凝胶前驱体置于电炉上加热，并在空气气氛下点燃，待充分燃烧后得到灰黑色粉末，然后将粉末在行星式球磨机中高速球磨1 h，得到前驱体粉末；
（7）将预烧后粉末置于马弗炉中煅烧，保温2h，随炉冷却后即得颜料产品，球磨可获得超细铜铬黑颜料粉体。
本发明所述的利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法，所述干燥箱120 ℃下恒温干燥2 h。
本发明所述的利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法，所述煅烧温度为600~1000 ℃。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法，采用溶胶凝胶法与高温自蔓延燃烧法相结合的方法制备尖晶石型铜铬黑颜料。以硬脂酸为凝胶剂，硝酸铜和硝酸铬为原料，PEG200为分散剂，通过溶胶凝胶法制备铜铬黑前驱体干凝胶，再经前体燃烧和高温煅烧成功制备出了晶型完美、粒度均匀的尖晶石型铜铬黑颜料。
具体实施方式
实施例1
一种利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法，包括如下步骤：
（1）按化学计量比n(Cu) : n(Cr) = 1 : 2准确取三水合硝酸铜和九水合硝酸铬放入烧杯中，加入蒸馏水使其溶解，然后将烧杯于恒温磁力搅拌器上加热并搅拌，直至成为墨绿色透明的金属离子水溶液，再将此溶液趁热转入恒压滴液漏斗中备用；
（2）取分析纯的硬脂酸放入烧杯中，于电炉上加热熔融，至完全变为液态时停止加热；
（3）将已完全熔融的硬脂酸置于数显恒温磁力搅拌器上，固定好反应装置，设定好温度，开启磁力搅拌，待温度升至指定温度时，再通过恒压滴液漏斗将热的混合金属离子水溶缓慢滴加入液态硬脂酸中，溶液滴加完后，再加入PEG200，以形成稳定的溶胶；
（4）恒温磁力搅拌，反应液逐渐中水分逐渐蒸发，随后有黄色烟雾产生，混合溶液逐渐变为绿色透明溶胶，随着水分的进一步蒸发，最后成为墨绿色湿凝胶；
（5）将湿凝胶置于电热鼓风干燥箱中干燥得深绿色干凝胶；
（6）将干凝胶前驱体置于电炉上加热，并在空气气氛下点燃，待充分燃烧后得到灰黑色粉末，然后将粉末在行星式球磨机中高速球磨1 h，得到前驱体粉末；
（7）将预烧后粉末置于马弗炉中煅烧，保温2h，随炉冷却后即得颜料产品，球磨可获得超细铜铬黑颜料粉体。
本发明所述的利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法，所述干燥箱120 ℃下恒温干燥2 h。
本发明所述的利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法，所述煅烧温度为600℃。
硬脂酸的加入量对溶胶的形成和产品的粒度影响较大，当硬脂酸与金属盐的摩尔比小于1.25 : 1时，难以形成均匀透明的溶胶，所得产品粒度分布宽，细小颗粒和粗大颗粒质量分数都较大，且硬脂酸的量越少，粒度分布越宽；当硬脂酸与金属盐的摩尔比达到1.25 : 1时，能够形成比较均匀透明的溶胶，所得产品的颗粒分布较窄，主要集中在0.10~1.00 μm，粗大颗粒和细小颗粒质量分数较少。这是因为硬脂酸的量太少，部分金属盐未能与硬脂酸结合，在形成溶胶、凝胶过程中还可能出现部分水解，造成胶团不均匀，因此，生成的干凝胶明显不均匀。在自蔓延燃烧时，反应不均匀。另一方面，由于硬脂酸的量不够，对颗粒间的阻碍减少，因此，颗粒的团聚较严重，所以粗大颗粒的比例较大。由于硬脂酸主要起到形成均一稳定的溶胶和阻止颗粒团聚的作用，在自蔓延燃烧时均被烧掉，因此，其量只要能保证形成均匀透明溶胶即可，用量过多会造成原料浪费，导致成本升高。因此，硬脂酸的加入量以硬脂酸与金属盐的摩尔比1.25~1.50 : 1为宜。
干凝胶所含的水分被大量蒸发掉，失重过程明显；继续升温，达到110 ℃左右，失重渐趋平稳；在183 ℃处，对应干凝胶的残存的硝酸根受热时分解所产生的热量；204-258 ℃出现一个较平缓的吸热峰，此为干凝胶中沸点较高组分的蒸发；因为在此温度范围内硬脂酸盐开始分解，并与硝酸根发生氧化还原反应，致使有机物残基迅速燃烧，放出大量燃烧热。该段放热过程中质量损失高达50% ，反应直到440.5 ℃左右才基本完成，随后氧化物开始吸收热量，在 637.1 ℃处DTA曲线上出现一个吸热峰，此处尖晶石型CuCr2O4晶体逐渐开始形成，至800 ℃反应基本完全，质量损失极少。
由于硬脂酸相对金属盐是过量的，因此，生成的铜铬硬脂酸盐还可披覆一定量硬脂酸，使煅烧生成的产物保持较小的尺寸。因此，采用硬脂酸能起到较好的胶凝作用，其成本比以柠檬酸为胶凝剂低。
尖晶石型CuCr2O4晶体开始形成，但发育不好，该温度明显低于热分析中理论转晶温度，主要是因为在差热-热重模拟的加热氛围中，凝胶前驱体中含有的硝酸根离子与硬脂酸根在300~450 ℃温度范围内发生剧烈的燃烧，导致瞬间向该反应体系放出了大量的热，从而热分析仪所示温度急剧升高，而将已经预烧过的干凝胶置于马弗炉中，不再发生燃烧现象，因此实际的转晶温度远低于热分析所显示的转晶温度。随着煅烧温度继续增大，衍射峰强度增强，当煅烧温度达到800 ℃时，CuCr2O4主要特征衍射峰已经完全显现，晶体发育良好,可以得到结晶良好的纯四方尖晶石型CuCr2O4。不同的锻烧温度对铜铬黑颜料粒子的粒径大小和团聚现象有很大影响，当锻烧温度为500 ℃时，样品的主要成分为氧化物，没有出现尖晶石型的铜铬黑粒子，且分散性极差。当煅烧温度达到600 ℃，此时开始出现尖晶石型铜铬黑晶体，但仍存在大量的铜铬氧化物的混合物。从700 ℃开始大量产生尖晶石型晶体，直至800 ℃混合物全部转化为尖晶石型结构，此时粒子较细小，且分散性好，几乎没有出现团聚现象。此后，随着温度继续升高，颜料粒子的粒径逐渐增大且分布不均匀，部分粒子很小，部分离子因高温烧结而引发团聚，导致粒径变大。
颜料的吸油量是表征颜料对树脂吸收量的指标，其值小则配料所需树脂少，物料成本低，且粘度低、加工成型性能好。尽管制备产物的平均粒径低于市售产品，细小颗粒比市售产品少，但其晶型规整、缺陷少，因此，吸收油量低。水溶物量低和挥发物量少则表明产物中成分都是难以挥发、难溶解的晶体，纯度高，制备中原料转化比较完全；耐温性高则表明产物的晶格在较高温度下稳定，说明产物的晶型规整、完善。
实施例2
本发明所述的利用凝胶法制备铜铬黑颜料的方法，所述煅烧温度为1000 ℃。其余制备方式与实施例相同。
当煅烧温度为500 ℃，反应体系中仅形成氧化铜和三氧化二铬。从600 ℃开始，说明尖晶石型CuCr2O4晶体开始形成，但发育不好，该温度明显低于热分析中理论转晶温度，主要是因为在差热-热重模拟的加热氛围中，凝胶前驱体中含有的硝酸根离子与硬脂酸根在300~450 ℃温度范围内发生剧烈的燃烧，导致瞬间向该反应体系放出了大量的热，从而热分析仪所示温度急剧升高，而将已经预烧过的干凝胶置于马弗炉中，不再发生燃烧现象，因此实际的转晶温度远低于热分析所显示的转晶温度。随着煅烧温度继续增大，衍射峰强度增强，当煅烧温度达到800 ℃时，晶体发育良好,可以得到结晶良好的纯四方尖晶石。随着煅烧温度继续升高至900 ℃，衍射峰的强度逐渐增加、晶形越趋完美。在此高温下开始极少部分开始氧化。产物颜色也由灰黑色渐变为亮黑色，最后又转变为黑色中稍带黄色相。当锻烧温度为500 ℃时，样品的主要成分为氧化物，没有出现尖晶石型的铜铬黑粒子，且分散性极差。当煅烧温度达到600 ℃，此时开始出现尖晶石型铜铬黑晶体，但仍存在大量的铜铬氧化物的混合物。从700 ℃开始大量产生尖晶石型晶体，直至800 ℃混合物全部转化为尖晶石型结构，此时粒子较细小，且分散性好，几乎没有出现团聚现象。此后，随着温度继续升高，颜料粒子的粒径逐渐增大且分布不均匀，部分粒子很小，部分离子因高温烧结而引发团聚，导致粒径变大。