低温电解制备纳米二氧化锰的方法
【专利摘要】本发明提供一种纳米电解二氧化锰的低温制备方法，属于二氧化锰制备技术领域。该方法是用铜板作阴极，石墨板作阳极进行电解，电解温度为5～30℃，阳极电流密度为100～1000A/m2，电解液中H2SO4浓度为30～60g/L，MnSO4浓度为40～70g/L，制得的电解MnO2再经过静置、抽滤（水洗+醇洗）、真空干燥、研磨，即可制得纳米MnO2成品。制得的纳米MnO2为球型粒子，粒径为50?200nm。本发明相较于其他高温电解二氧化锰（通常为98℃左右），产品为粒径均匀的纳米γ?MnO2，且条件温和，生产设备简单、成本更低，电解体系稳定可控，且处理简单、安全，环境污染小，废液可循环电解，有更可观的电流效率和可操作性，能够进行大规模工业化生产。
【专利说明】
低温电解制备纳米二氧化锰的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于电解二氧化锰制备技术领域，具体是低温电解制备纳米二氧化锰的方法。
【背景技术】
[0002]自1888年发明干电池以来，二氧化锰作为干电池主要的正极材料，其性能对锌锰干电池的性能有着决定性影响。目前，二氧化锰的制备方法主要有化学法、电解法等。化学二氧化锰的产率和纯度都较高，但化学二氧化锰存在平均粒径较大、操作复杂、环境污染严重、不能连续生产、不适于工业化生产等缺点，而具有纯度高、放电容量大、电化学活性强、体积小、寿命长等优点的电解二氧化锰，不仅可用作优良的电池去极化剂，也可用作超级电容器材料、化工生产中的氧化剂、锂离子电池和锰锌铁氧体软磁材料的原料，也是优良的净水滤料，且相比活性炭、沸石，其吸附性能更好。
[0003]该法生产的纳米电解二氧化锰，相比于化学二氧化锰，其化学成分和晶体结构基本一致，且具有粒径小且均匀、体积小、比表面积大、电化学活性好等优点，产率为92%，100目的产品指标为90%，产品纯度为95%。该法生产的纳米电解二氧化锰可用作电池原料，也可广泛用作精细化工生产中的氧化/还原剂、催化剂、净水滤料等。市场上现行的电解二氧化锰方法多为高温制备块状微米级二氧化锰材料，能耗高，不易处理。控制电解条件，可减少二氧化锰在电极板上的沉积。专利201110171479.1中，采用超声电解，同时利用隔膜和添加剂，使二氧化锰尽可能分散在电解液中。本专利在无隔膜的条件下，通过控制低温和分散剂，控制二氧化锰成核和生长机制，使其悬浮于电解液中，产品为粒径均匀的纳米γ -Μη02。此方法条件温和，生产设备简单，产率高，电解体系稳定可控，且废液处理简单、安全，环境污染小，废液可循环电解，生产成本更低。通过研究适当温度、适当电流密度、高电流效率下，低温电解制备纳米二氧化锰的方法，可以明显降低企业的原料和电费成本，提高企业市场竞争力，实现节能环保。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:针对上述存在的问题，提供一种低温电解制备纳米二氧化锰的方法，该方法针对以MnS04+H2S04水溶液为电解液，铜板作阴极、石墨板作阳极，低温电解制备纳米二氧化锰的方法，可以明显降低企业的生产成本，提高企业市场竞争力，实现节能环保。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
低温电解制备纳米二氧化锰的方法，该方法包括以下步骤:
(I)配制电解液:以工业硫酸锰为原料，溶于去离子水中，按照一定的质量比，加入浓硫酸，及少量分散剂A，搅拌形成均匀溶液，在室温下静止一段时间。
[0006](2)预处理:利用水浴加热装置对电解液加热，使溶液温度保持在5?30°C，对两个电极板进行清洗。
[0007](3)电解:搭好电解装置及进、出液管，对电解液进行电解，在阳极上析出二氧化猛。
[0008](4)后处理:电解后，将石墨板上的二氧化锰处理干净，并将电解液静置，抽滤(用水和乙醇淋洗)，收集滤液，继续电解，最后真空干燥、研磨，得到低温电解纳米二氧化锰成品，滤液继续电解。
[0009]电解槽中，使用铜板作阴极，石墨板作阳极进行电解，电解温度为5?30°C，阳极电流密度为100?1000A/V，电解液中H2S04浓度为30?50g/L，MnS04浓度为40?60g/L0
[0010]进一步优选，使用铜板作阴极，石墨板作阳极进行电解，电解温度为5?30°C，阳极电流密度为300?800A/V，电解液中H2SO4浓度为30?50g/L,MnSO4浓度为40?60g/Lo
[0011]进一步地，所选用的进、出液管，均在阳极板一侧，通过核算，控制合适的流速。
[0012]生产电解二氧化锰的主要反应为:
阳极上主要发生的反应为:MnhsH2OyMnOdfflkSeXEl=IJSV)
阴极上主要发生的反应为:2H++2e——H2KE2=OV)
电解过程中发生的总反应为:MnS04+2H20—Mn02+H2S04+H2T 理论分解电压为:E= E1-E2=1.23V
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:本发明通过控制阳极电流密度、电解液浓度、电解温度、电极板类型等技术手段达到低温电解制备纳米二氧化锰的目的。该方法在保证产品品质的同时，低温电解降低电费成本，也减少了阳极板上二氧化锰的沉积，增加阳极寿命，延长电解时间，进一步降低企业生产成本，提升其市场竞争力，实现节能环保。
【附图说明】
[0013]图1是低温电解制备纳米二氧化锰成品的扫描电镜图；
图2是低温电解制备纳米二氧化锰成品的XRD图；
图3是低温电解制备纳米二氧化锰成品的锂-二氧化锰电池的放电曲线。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
[0015]实施例1:
以工业硫酸锰为原料，烧杯为电解槽，于5L的烧杯中，用去离子水配制40 ± 10g/L硫酸锰，按照质量比I: I缓慢加入浓硫酸，搅拌形成均匀溶液，在室温下静止一段时间，将大烧杯置于水浴锅中，设置温度为5?10°C，控制电解液温度。以石墨为阳极板，铜板为阴极板，将阴、阳极板浸没于5?10°C的电解液中。将80±10g/L的硫酸锰补加液装于吊瓶中，当稳压直流电源在100±10A/m2的电流密度下开始电解时，在阳极板一侧进行补加，同时用输液管排出电解过程中产生的硫酸，保证体系酸度稳定，观察二氧化锰析出情况，电解12h。将电解停止后的电解液静置一夜后，用布氏漏斗进行抽滤，收集滤液，并用水和乙醇各淋洗2次，70°C真空干燥，干燥后的固体在石英研钵中研磨，得到电解制备的黑色纳米二氧化锰粉末。称重，产率为30%，产品纯度为90%，100目的产品指标为40%，装于封口袋中。收集的滤液再进行电解。
[0016]实施例2:
以工业硫酸锰为原料，烧杯为电解槽，于5L的烧杯中，用去离子水配制40 ± 10g/L硫酸锰，按照质量比I: I缓慢加入浓硫酸，搅拌形成均匀溶液，在室温下静止一段时间，将大烧杯置于水浴锅中，设置温度为10?20°C，控制电解液温度。以石墨为阳极板，铜板为阴极板，将阴、阳极板浸没于10?20°C的电解液中。将80±10g//L的硫酸锰补加液装于吊瓶中，当稳压直流电源在200±10A/m2的电流密度下开始电解时，在阳极板一侧进行补加，同时用输液管排出电解过程中产生的硫酸，保证体系酸度稳定，观察二氧化锰析出情况，电解12h。将电解停止后的电解液静置一夜后，用布氏漏斗进行抽滤，收集滤液，并用水和乙醇各淋洗2次，70°C真空干燥，干燥后的固体在石英研钵中研磨，得到电解制备的黑色纳米二氧化锰粉末。称重，产率为40%，产品纯度为90%，100目的产品指标为50%，装于封口袋中。收集的滤液再进行电解。
[0017]实施例3:
以工业硫酸锰为原料，烧杯为电解槽，于5L的烧杯中，用去离子水配制40 ± 10g/L硫酸锰，按照质量比1:1:0.05，缓慢加入浓硫酸，及少量分散剂A，搅拌形成均匀溶液，在室温下静止一段时间，将大烧杯置于水浴锅中，设置温度为10?20°C，控制电解液温度。以石墨为阳极板，铜板为阴极板，将阴、阳极板浸没于10?20°C的电解液中。将80±10g/L的硫酸锰补加液装于吊瓶中，当稳压直流电源在200±10A/m2的电流密度下开始电解时，在阳极板一侧进行补加，同时用输液管排出电解过程中产生的硫酸，保证体系酸度稳定，观察二氧化锰析出情况，电解12h。将电解停止后的电解液静置一夜后，用布氏漏斗进行抽滤，收集滤液，并用水和乙醇各淋洗2次，70 °C真空干燥，干燥后的固体在石英研钵中研磨，得到低温电解的黑色纳米二氧化锰粉末。称重，产率为70%，产品纯度为90%,100 g的产品指标为70%，装于封口袋中。收集的滤液再进行电解。
[0018]实施例4:
以工业硫酸锰为原料，烧杯为电解槽，于5L的烧杯中，用去离子水配制40 ± 10g/L硫酸锰，按照质量比1:1:0.1缓慢加入浓硫酸，及少量分散剂A，搅拌形成均匀溶液，在室温下静止一段时间，将大烧杯置于水浴锅中，设置温度为20?30°C，加热电解液至设定温度。以石墨为阳极板，铜板为阴极板，将阴、阳极板浸没于20?30°C的电解液中。将80±10g/L的硫酸锰补加液装于吊瓶中，当稳压直流电源在200±10A/m2的电流密度下开始电解时，在阳极板一侧进行补加，同时在阳极板一侧用输液管排出电解过程中产生的硫酸，保证体系酸度稳定，观察二氧化锰析出情况，电解12h。将电解停止后的电解液静置一夜后，用布氏漏斗进行抽滤，收集滤液，并用水和乙醇各淋洗2次，70 °C真空干燥，干燥后的固体在石英研钵中研磨，得到电解制备的黑色纳米二氧化锰粉末。称重，产率为90%，产品纯度为95%，100目的产品指标为85%，装于封口袋中。收集的滤液再进行电解。
[0019]上述说明是针对本发明可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖的专利范围。
【主权项】
1.低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其采用下列步骤: 以工业硫酸锰为原料，按照一定的质量比，加入浓硫酸，及少量分散剂A，搅拌形成均匀溶液;在一定温度下，通过电解装置进行电解，制备纳米二氧化锰;电解结束后，处理石墨板上少量的二氧化锰，并对悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，制得纳米二氧化锰。2.根据权利要求1所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:硫酸锰、硫酸、分散剂A的质量比为:1:1?1.5:0.02?0.1。3.根据权利要求1所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:分散剂A为聚乙稀基R比略烧酬、十一■烧基横酸纳及十一■烧基二甲基漠化钱等。4.根据权利要求1所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:铜板为阴极，石墨板为阳极，电解温度为5?30°C，阳极电流密度为100?1000A/V，电解液*H2S04浓度为40?60g/L，MnS04浓度为40?60g/L，MnSO4补加液浓度为电解液中MnSO4浓度的2倍，槽电压为2.0?8.0V，电解周期为2?10天。5.根据权利要求2所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:阴极板和阳极板的间距为8?15cm。6.根据权利要求2所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:所选用的进、出液管，均在阳极板一侧。7.根据权利要求2所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:通过进、出液管，可控制溶液中硫酸和硫酸锰浓度，进行连续电解，电解时间能够延长到280h。8.根据权利要求2所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:电解结束，及时处理石墨板和铜板。9.根据权利要求2所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:制备的二氧化锰为纳米级二氧化锰，在电解液中分散效果好，粒径为50 - 200nm。10.根据权利要求2所述低温电解制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于:制备的二氧化锰为γ -MnO2。
【文档编号】B82Y40/00GK106044862SQ201610381874
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】肖启振, 曹珍, 王艺蓉, 李朝晖, 雷钢铁
【申请人】湘潭大学