超声?砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法
【专利摘要】本发明属于纳米材料加工技术领域，具体涉及到一种超声?砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法。该方法包括以下步骤：1）将辉钼矿微粉分散于剥离溶剂中形成悬浮液；2）将分散剂、剥离助剂溶解于步骤1）的悬浮液中超声分散；3）步骤2）超声分散后的悬浮液同时在超声、砂磨耦合作用下连续剥离得到二硫化钼纳米片。本发明设计的“砂磨?超声”耦合剥离新方法剥离辉钼矿微粉大规模制备二硫化钼纳米片，实现从天然矿物到高性能功能材料的绿色转化，具有重要应用价值与经济效益。
【专利说明】超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法
[0001]
技术领域
本发明属于纳米材料加工技术领域，具体涉及到一种超声-砂磨親合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法。
【背景技术】
[0002]
MoS2纳米片及其复合材料具有丰富的物理化学特性，在催化、能源转换与储存、环境净化、润滑等领域有重要应用。块体MoS2为间接能隙半导体(^=1.2 eV)，而其单层结构则变为能隙为1.8 eV的直接能隙半导体[#a/3o Lett.2011, 11，5111-5116]，具有荧光特性，可作生物标识剂，也是高效的太阳光吸收剂。尤其，MoS2纳米晶具有优异的电催化产氢催化性能，有望部分取代Pt等贵金属，将大幅降低使用成本{Nano Lett.2014，14，553-558]。此外，M0S2基纳米复合材料可做锂(钠)离子电池的电极[JCSr Appl.Mater.1nterfaces2014, 6, 7084-7089]。寡层M0S2纳米片(Few-layer M0S2 nanoplates)的可控宏量制备及其性能调控是目前国际研究的热点与前沿。
[0003]廉价、绿色可控宏量的制备MoS2纳米片基材料具有重要理论与应用价值。目前MoS2纳米片的制备主要有两种:自下而上与自上而下途径。自下而上途径包括水热、化学气相沉积、热分解等方法Acta.2014, 132, 397-403; Scientific reports,2013，3，1866-1871; Small, 2012，8，966-971 ]，这些方法的特点在于形貌易调控，但设备、过程复杂，条件苛刻，难以大批量生产。自上而下途径包括微机械剥离、电化学剥离、离子插层、液相超声等[Jcc.Chem.Res.2014, 47，1067-1075; Materials Letters.2014， 121， 31-35; Small.2015， 11， 605-612; Science, 2013， 340， 1226419.]，迄今这些剥离方法多数存在产率较低、插层程度难控制、剥离过程不绿色等问题，制约了二硫化钼基纳米材料的广泛应用。
[0004]专利(201210512991.2—种二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与应用)采用离子液体或有机溶剂为介质，先研磨然后再超声辅助处理得到二硫化钼纳米颗粒。这种研磨和超声分开的间歇式方法，存在剥离周期长、剥离效率低、成本高等缺点，同时所得产物的形貌不易控制，难以得到高径厚比、高比表面积的二硫化钼纳米片结构。
【发明内容】
[0005]
本发明的目的在于提供一种采用砂磨与超声耦合作用大规模剥离辉钼矿制备寡层二硫化钼纳米片的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法，包括以下步骤:1)将辉钼矿微粉分散于剥离溶剂中形成悬浮液； 2)将分散剂、剥离助剂溶解于步骤I)的悬浮液中超声分散；
3)步骤2)超声分散后的悬浮液同时在超声、砂磨耦合作用下连续剥离得到二硫化钼纳米片。此时二硫化钼纳米片分散在悬浮液中，剥离后的悬浮液可以经过进一步后处理制得粉状的二硫化钼纳米片。后处理过程为:静置、离心分级、洗涤、冷冻干燥。离心分级时离心转速为 1500-10000 rpm。
[0007]剥离溶剂为N-甲基吡络烷酮，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，剥离助剂为NaOH或NaCl。
[0008]辉钼矿微粉的粒度为5-50微米，二硫化钼的含量在99.8%以上。
[0009]步骤I)悬浮液中辉钼矿微粉的固含量为10-60g/L;步骤2)中分散剂(PVP重复单体)与辉钼矿微粉的摩尔比为0.1-1，剥离助剂与辉钼矿微粉的摩尔比为0-1。
[0010]步骤3)中超声的功率为200-350 W，砂磨机的转速为1500-2250 rpm，耦合作用的时间为0.5-6 ho
本发明旨在发展一种低成本、高效率、相对绿色、可控宏量制备二硫化钼纳米片的方法。所采用的起始原料为我国储量大、物化性能丰富、应用前景广的辉钼矿微粉，设计“砂磨-超声”耦合剥离新方法剥离辉钼矿微粉大规模制备二硫化钼纳米片，实现从天然矿物到高性能功能材料的绿色转化，具有重要应用价值与经济效益。
[0011]本发明设计砂磨、超声等多力场耦合剥离系统，以辉钼矿作为起始物，将超声产生的空化与砂磨产生的剪切同时耦合作用，实现高效剥离。砂磨中高速运转的磨球撞击辉钼矿微粉，剪切作用使层间与层边缘卷曲而裂开，产生缺陷；同时，超声的空化作用促使液体分子、剥离助剂等从裂开的缺陷处进入层间，使辉钼矿逐层剥离，介质中剥离助剂与分散剂是剥离产生的二硫化钼纳米片良好分散。本发明以砂磨-超声耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片得产率可达到21.6wt%，所得寡层二硫化钼纳米片在电催化及电化学传感方面有重要应用。
【附图说明】
[0012]
图1为砂磨-超声耦合剥离系统的装置图；
图2为砂磨-超声耦合剥离原理图；
图3为实施例1所得二硫化钼纳米片悬浮液的数码照片；
图4为实施例1所得二硫化钼纳米片的透射电镜照片；
图5为实施例1所得二硫化钼纳米片的原子力显微镜照片；
图6为实施例1所得二硫化钼纳米片的扫描电镜照片；
图7为实施例1所得二硫化钼纳米片的X射线衍射图谱；
图8为实施例1所得二硫化钼纳米片的他吸附-脱附等温线；
图9为实施例1不同的剥离时间下所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见光吸收光谱；
图10为实施例1不同时间下所得二硫化钼纳米片的剥离产率(左)与速率(右边)图；
图11为实施例2不同剥离时间所得二硫化钼纳米片的剥离产率图；
图12为实施例3不同时间下所得二硫化钼纳米片的剥离产率与速率图；
图13为实施例4初始辉钼矿固含量为35 g/L、不同剥离时间所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见光吸收光谱；
图14为实施例4不同初始辉钼矿固含量在不同剥离时间里的剥离产率与剥离速率图； 图15为实施例5超声功率为320 W下所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见光吸收光谱；
图16为实施例5不同超声功率下所得二硫化钼纳米片的剥离产率与剥离速率图；
图17为实施例6砂磨机转速为1800 rpm下所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见光吸收光谱；
图18为实施例6不同砂磨机转速下所得二硫化钼纳米片的剥离产率与剥离速率图；
图19为实施例7 PVP单体与MoS2摩尔比为I时所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见光吸收光谱；
图20为实施例7不同PVP含量下所得二硫化钼纳米片的剥离产率与剥离速率图；
图21为效果实验一的单一力场(左:单独超声;右:超声砂磨分步剥离)作用下不同剥离时间所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见光吸收光谱；
图22为效果实验一的单一力场(即单独超声和超声砂磨分步剥离)和多力场耦合(即超声-砂磨)作用下二硫化钼纳米片的剥离产率与剥离速率图；
图23为超声-砂磨耦合剥离所得二硫化钼纳米片的电化学性能图。
【具体实施方式】
[0013]
以下实施例所公开的砂磨-超声耦合装置为实现本发明的一种装置，其他有类似功能的装置同样可以应用于本发明。
[0014]实施例1
超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片，步骤如下:
将11.25 g辉钼矿微粉分散于250 mL NMP(N_甲基吡咯烷酮，C5H9NO)中形成悬浮液;2)随之加入3.9 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮，(C6H9N0)n)，超声20 min使其充分分散;3)之后转移进入砂磨机(转速2250 rpm)反应腔体，继而在高能超声作用(超声功率为280 W)下，砂磨-超声耦合剥离6 h;4)将剥离好的二硫化钼纳米片悬浮液静置24 h左右，离心分级，分级离心转速分别为1500 rpm、8000 rpm、10000 rpm，离心时间分别为45 min。将在1500 rpm离心45 min后的上层悬浮液的二硫化钼纳米片固含量作为评价剥离产率的评价标准:采用紫夕卜-可见吸收光谱实时测定悬浮液中二硫化钼纳米片的相对浓度，并采用抽滤实验测定悬浮液中固相二硫化钼纳米片的绝对浓度，制作工作曲线，计算单位时间二硫化钼纳米片的剥离产率，从而计算出剥离速率。最后可进一步将离心分级所得的沉淀物用蒸馏水洗涤数次，冷冻干燥即得寡层二硫化钼纳米片。
[0015]该实施例中，摩尔比:PVP(重复单元)/MoS2=0.5。
[0016]图1为砂磨-超声耦合剥离系统的装置图，即采用超声细胞破碎机与砂磨机相互耦合的方法，所用砂磨机配置陶瓷内衬与冷却水系统，磨球的直径为2-5 _，将超声探头置于砂磨机的腔体中，在砂磨剪切作用同时引入超声空化作用，提高辉钼矿的剥离效率。
[0017]图2为砂磨-超声耦合剥离原理图。砂磨机中的高速运转的磨球撞击辉钼矿微粒，使其层间与层边缘产生裂纹或缺陷，在超声空化作用下促使溶剂分子、剥离助剂等进入层间，实现辉钼矿的高效剥离。
[0018]图3为剥离后所得二硫化钼纳米片悬浮液的数码照片，经过42天的静置，底部没有沉淀，呈黑绿色悬浮液，可长时间保持稳定。
[0019]图4为所得二硫化钼纳米片悬浮液经10000rpm离心45 min后所得产物的透射电子显微镜照片。剥离所得到二硫化钼纳米片呈现良好的单晶形态，且片层较薄。
[0020]图5为所得二硫化钼纳米片的原子力显微镜分析结果；可以看出所得到MoS2纳米片的厚度为I nm左右，为单层。
[0021]图6为所得二硫化钼纳米片悬浮液经8000rpm离心45 min所得产物的扫描电子显微镜照片，可以看出二硫化钼纳米片由于相互堆叠形成了薄而半透明的薄膜。
[0022]图7为所得二硫化钼纳米片悬浮液经10000 rpm离心45 min所得产物的XRD图谱，其物相为2H-MoS2，在(002)晶面衍射峰有宽化现象，说明二硫化钼纳米片的厚度很小。
[0023]图8为所得二硫化钼纳米片犯吸附-脱附等温线，经10000 rpm离心45 min所得产物的BET表面积高达926 m2 /g。
[0024]图9为不同剥离时间下所得二硫化钼纳米片的紫外-可见光吸收光谱。从图看出，随着剥离时间的延长，离心悬浮液的紫外可见吸收光谱在660 nm处的吸光度逐渐增加，根据比尔定律，说明随着时间的延长，剥离所得二硫化钼纳米片的量逐步提高。
[0025]图10为二硫化钼纳米片剥离产率与剥离速率图，可看出随着时间的增加，剥离的产率在增加，速率变化趋势不大。
[0026]实施例2
超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片，步骤如下:
将11.25 g辉钼矿微粉分散于250 mL乙醇溶液(48%wt乙醇，C2H5OH)中形成悬浮液;2)随之加入3.9 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮，(C6H9N0)n)，超声20 min使其充分分散;3)之后转移进入砂磨机(转速2250 rpm)反应腔体，继而在超声作用(超声功率为280 W)下相互耦合进行剥离4 h;4)将剥离好的悬浮液静置2 h左右，离心分级，分别在1500 rpm,5000 rpm、8000 rpm下离心45 min。后续处理同实施例1。
[0027]图11为二硫化钼纳米片剥离产率与剥离速率图，随着时间的延长，剥离产率逐渐增大，以乙醇溶液作为溶剂，剥离产率与剥离时间成线性变化。
[0028]实施例3
超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片，步骤如下:
将6.25 g辉钼矿微粉分散于250 mL匪P(N_甲基吡咯烷酮，C5H9NO)中形成悬浮液;2)随之加入2.17 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮，(C6H9N0)n)，超声20 min使其充分分散，同时加入盐(0.57gNaCl)或碱(0.39gNa0H)剥离助剂；3)之后转移进入砂磨机(转速2250 rpm)反应腔体，继而在超声作用(超声功率为280 W)下相互耦合进行剥离4 h;4)将剥离好的悬浮液静置24 h左右，离心分级，分别在1500 rpm、8000 rpm、10000 rpm下离心45 min。后续处理同实施例1。
[0029]图12为二硫化钼纳米片剥离产率与速率分析图，NMP为剥离溶剂，加入盐(NaCl)和碱(NaOH)剥离助剂对剥离产率和效率的影响。从图可以看出加入两者均对剥离效率和产率有所提高，且加入NaOH相比NaCl提高更多，产率达到28.24%。
[0030]实施例4 不同的初始固含量对剥离产率和效率的影响实验过程同实施例1。
[0031]该实施例中改变辉钼矿微粉的初始用量分别为3.75、6.25、8.75、11.25、13.75 g，对应的固含量分别为15、25、35、45、55 g/L。
[0032]图13为初始固含量为35g/L、不同时间下所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见光谱;从图看出，随着剥离时间的延长，离心悬浮液的紫外可见吸收光谱在660 nm处的吸光度逐渐增加，根据比尔定律，剥离时间越长，剥离效率越高。
[0033]图14为在不同初始辉钼矿固含量下剥离所得二硫化钼纳米片悬浮液在不同剥离时间里所得二硫化钼纳米片得固含量及剥离产率速率图。由图看出，随着初始固含量的增加，剥离速率和产率均有上升；当固含量为15 g/L时，剥离的效率最大;随着初始固含量的增加，在45 g/L与55 g/L时剥离产率相差不多。
[0034]实施例5
不同的超声功率对剥离产率和效率的影响实验过程同实施例1。
[0035]该实施例同实施例1，仅改变实施例1步骤3超声功率，剥离所用超声功率分别为200、240、280、320、350 W；
图15为在超声功率为320 W时、不同剥离时间所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见吸收光谱;从图看出，随着剥离时间的延长，离心悬浮液的紫外可见吸收光谱在660 nm处的吸光度逐渐增加，说明剥离效率逐渐提高。
[0036]图16为在不同超声功率下、不同剥离时间下所得二硫化钼纳米片悬浮液的固含量及剥离产率、速率图。随着超声剥离功率的增加，剥离产率先增加后减小，在280 W时达到最大。
[0037]实施例6
不同的砂磨机转速对剥离产率和效率的影响
该实施例的实验过程同实施例1，仅改变砂磨机的转速，分别为1500、1800、2250 rpm。
[0038]图17为在砂磨机转速为1800rpm、不同剥离时间所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫夕卜-可见吸收光谱。从图看出，随着剥离时间的延长，剥离效率逐渐提高。
[0039]图18为砂磨机不同转速下剥离所得二硫化钼纳米片悬浮液在不同剥离时间里的固含量及剥离产率、速率图。可以看出，砂磨机三个不同转速下所得二硫化钼纳米片产率、剥离速率相差不大。
[0040]实施例7
不同的PVP含量对剥离产率和效率的影响
该实施例的实验过程同实施例1，仅改变摩尔比:PVP/MoS2=0、0.25、0.5、I。
[0041]图19为PVP/MoS2=l时在不同剥离时间下所得二硫化钼纳米片悬浮液的紫外-可见吸收光谱。从图看出，剥离时间越长，悬浮液在660 nm处的紫外-可见吸收光谱的吸光度越大，根据比尔定律，说明剥离时间越长，剥离产率越高。
[0042]图20为不同PVP含量下剥离所得二硫化钼纳米片悬浮液在不同剥离时间里的固含量及剥离产率、速率图。随着PVP含量的增加，剥离的产率和速率均增加。
[0043]效果试验一单独超声、超声砂磨分步剥离剥离与“超声-砂磨”耦合剥离对比:
(I)单独超声剥离:将11.25 g辉钼矿微粉分散于250 mL NMP中形成悬浮液，随之加入3.9 g PVP,超声20 min使其充分分散，之后置于广口瓶中超声剥离，功率为280 W，时间为4 h，剥离后处理条件同实施例1。
[0044](2)超声砂磨分步剥离:将11.25 g辉钼矿微粉分散于250 mL NMP中形成悬浮液，随之加入3.9 g PVP，超声20 min使充分分散，之后置于砂磨腔中进行砂磨剥离，砂磨机转速为2250 rpm，时间为4 h，剥离后处理条件同实施例1。
[0045](3)超声-砂磨耦合剥离:耦合剥离时间为4 h，其他同实施例1。
[0046]图21(左:单独超声;右:超声、砂磨分步剥离)为单独超声、超声砂磨分步剥离剥离不同时间所得二硫化钼纳米片的紫外-可见吸收光谱。随着剥离时间的延长，吸光度逐渐增加，由比尔定律说明剥离产率逐渐提高。
[0047]图22为单独超声、超声砂磨分步剥离与“超声-砂磨”耦合剥离等三种方式下所得二硫化钼纳米片悬浮液在不同剥离时间内的剥离产率、速率图。可以看出三种不同的剥离方式下，耦合剥离作用可充分发挥砂磨的撞击剪切作用和超声的空化作用的协同效果，从而提高剥离产率。
[0048]效果试验二
二硫化钼纳米片的剥离过程同实施I;测试所得二硫化钼纳米片的电化学性能。将超声-砂磨親合剥离悬浮液在8000-10000 rpm区间离心分离，制得寡层M0S2纳米片。取4 mg所得寡层MoS2纳米片分散于950 ml DMF (N_N二甲基甲酰胺)和50 ml拉菲溶液中并超声分散，然后取4 ml涂覆于玻碳电极上，制作工作电极。继而以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，进行电化学性能测试。电催化析氢性能的线性循环伏安的扫描速率为2 mV/s。
[0049]图23为所得寡层MoS2纳米片的电催化性能。由图看出，高转速离心所得寡层MoS2纳米片比辉钼矿微粉与低转速离心所得样品，具有更小的开路电位和更大的电流密度，以及更小的塔菲尔儿斜率。高转速离心所得MoS2纳米片样品更薄，表面活性位点增多，更有利于析氢催化反应。
【主权项】
1.超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤:1)将辉钼矿微粉分散于剥离溶剂中形成悬浮液； 2)将分散剂、剥离助剂溶解于步骤I)的悬浮液中超声分散； 3)步骤2)超声分散后的悬浮液同时在超声、砂磨耦合作用下连续剥离得到二硫化钼纳米片。2.如权利要求1所述的超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，剥离溶剂为N-甲基吡络烷酮，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，剥离助剂为NaOH或NaCl。3.如权利要求1或2所述的超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，辉钼矿微粉的粒度为5-50微米，二硫化钼的含量在99.8%以上。4.如权利要求1或2所述的超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，步骤I)悬浮液中辉钼矿微粉的固含量为10-60 g/L;步骤2)中分散剂与辉钼矿微粉的摩尔比为0.1-1，剥离助剂与辉钼矿微粉的摩尔比为0-1。5.如权利要求1或2所述的超声-砂磨耦合剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，步骤3)中超声的功率为200-350 W，砂磨时的转速为1500-2250 rpm，耦合作用的时间为0.5-6 ho
【文档编号】B82Y30/00GK106044856SQ201610391619
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】陈德良, 董会娜, 张锐, 卢红霞, 许红亮, 王海龙, 范冰冰, 邵刚, 王志强, 王凯, 张绪圭, 荆慧娟, 荣晓茹
【申请人】郑州大学