一种制备单层MoS₂的新方法

一种制备单层MoS₂的新方法
【专利摘要】本发明公开一种制备单层MoS2的新方法，具体是通过催化法提高单层MoS2尺寸和实验的重复性。本发明使用含碳催化剂溶液对SiO2/Si衬底进行处理，然后利用CVD的方法来制备出单层MoS2样品。使用金相显微镜、拉曼光谱仪、原子力显微镜以及扫描电镜等对样品的光学性质以及表面形貌进行了测试分析。本发明方法通过催化法制备单层MoS2，将单层MoS2的尺寸提高到了几十微米，质量很好，而且提高了实验的重复性。本发明方法相比较现有技术，不仅制备出了大尺寸单层MoS2，并且提高了实验的重复性，实验操作起来简单，可行性强，制备周期短，成本低等优点。
【专利说明】
一种制备单层M〇S2的新方法
技术领域
[0001 ]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种制备单层m〇s2的新方法。
【背景技术】
[0002] m〇s2作为一种类石墨烯的材料，具有石墨烯的一些特点。单层的m〇s2厚度约为 0.65nm并具是直接带隙半导体材料，带隙约为l.SeVJoS〗具有电学、光学和催化剂性质等 特点，可以作为石墨烯材料的一个补充，如:光电子学和能量储存。由于单层M 〇S2是原子层 厚度的半导体材料，因此对外界环境的敏感性很强。通过研究单层M〇S 2的物理性质，对下一 代电子器件，光学器件，生物传感器的发展有很重要的意义。
[0003] 单层M〇S2是直接带隙的半导体材料，但是现如今的制备手段还不能保证制备出大 尺寸的单层M0S2,而且重复性也不高。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种制备单层M〇S2的新方法，该方法在CVD的基础上利用氧 化石墨烯量子点、石墨烯量子点以及碳纳米管作为催化剂来制备大尺寸的单层二硫化钼 M〇S2，并且提高了制备单层M〇S2可重复性。
[0005] 本发明方法是：
[0006] 步骤（1)、对Si02(280~300nm)/Si衬底进行清洗:利用具有强氧化性化合物溶液 清除衬底表面可能存在的有机物分子，具体是：
[0007] 1.1将Si〇2(280~300nm)/Si片切割成1~2cm2方形小块作为衬底；
[0008] 1.2常温下用去离子水将上述衬底超声波清洗10分钟；
[0009] 1.3常温下用无水乙醇将上述衬底超声波清洗10分钟；
[0010] 1.4常温下用去离子水将上述衬底超声波清洗10分钟；
[0011] 1.5常温下用具有强氧化性化合物溶液将上述衬底超声波清洗10分钟；
[0012] 1.6常温下用去离子水将上述衬底超声波清洗10分钟，最后吹干备用；
[0013] 所述的强氧化性化合物可以是过氧化氢;优选为质量分数为20~30%过氧化氢溶 液；
[0014] 步骤(2)、利用含碳催化剂对步骤（1)中清洗后Si02(280~300nm)/Si衬底氧化层 (即衬底的Si0 2层)进行预处理，含碳催化剂层厚度为1~2nm，具体是以下几种不同处理；
[0015] 2.1将氧化石墨烯量子点溶液均匀旋涂在Si02(280~300nm)/Si衬底氧化层表面；
[0016] 2.2将Si02(280~300nm)/Si衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液中，采用提拉法取 出衬底，并用氩气枪吹干；
[0017] 2.3将石墨烯量子点溶液均匀旋涂在3丨02(280~30011111)/3丨衬底氧化层表面；
[0018] 2.4将碳纳米管溶液均匀旋涂在3丨02(280~300_)/3丨衬底氧化层表面；
[0019]所述的均匀涂覆方法可以是采用匀胶机将氧化石墨烯量子点、石墨烯量子点以及 碳纳米管三种溶液分别均匀旋涂Si02(280~300nm)/Si衬底表面，匀胶机转速设置为低速 1000~2000转/分钟，高速7000~8000转/分钟，旋涂时间为30~40秒；
[0020] 步骤(3)、利用化学气相沉积的方法来制备单层Mo&样品，具体是利用双温区管式 加热炉对硫源(升华硫l〇〇mg)和钼源(Mo0 3 2mg)进行加热，两个源之间的距离25cm，用来保 证S与Mo03反应。将Si02(280~300nm)/Si衬底有氧化层的那一面（即衬底的Si0 2层面)面朝 下反扣在装Mo03石英器皿上。在生长过程中，温区2的控制条件为以20°C/min的速度升温到 680 °C，并且保温20min，然后在20min内快速降至常温，得到样品。在温区2达到680°C时，温 区1的温度约为180°C，该温度可以保证升华硫能被蒸发。
[0021] 测试上述方法制备得到的产品可使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测得单层 MoS2Raman光谱和PL光谱还进行了 SEM测试和AFM测试。
[0022] 本发明方法通过催化法来制备单层Mo&(在衬底表面旋涂上一层氧化石墨烯量子 点、石墨烯量子点以及碳纳米管三种溶液中的一种）。将单层M 〇S2的尺寸提高到了几十微 米，质量很好，而且提高了实验的重复性。此前有报道，通过常压化学气相沉积的方法可以 提高单层M 〇S2的尺寸。但是这种工艺不稳定，重复性比较差。本发明方法相比较之，不仅制 备出了大尺寸单层M 〇S2,并且提高了实验的重复性，实验操作起来简单，可行性强，制备周 期短，成本低等优点。
【附图说明】
[0023] 图1是化学气相沉积方法生长单层Mo&的设备示意图；
[0024]图2是未对衬底做任何处理时制备出的单层Mo&的光学显微镜图片，其中（a)为规 则三角形形状的单层Mo&，图（b)为几种不同形状的单层Mo&;
[0025]图3是未对衬底做任何处理时制备出的单层MoS2的Raman谱；
[0026]图4是未对衬底做任何处理时制备出的单层M〇S2的PL谱；
[0027]图5是衬底表面旋涂了氧化石墨烯量子点溶液催化制备出的单层M〇S2的光学显微 镜图片;其中(a)为大尺寸的单层M〇S2，（b)为呈大片分布的单层Mo&;
[0028]图6是衬底表面旋涂了氧化石墨烯量子点溶液催化制备出的单层Mo&的SEM图片； [0029]图7是衬底表面旋涂了氧化石墨烯量子点溶液催化制备出的单层M〇S2的Raman光 谱；
[0030] 图8是衬底表面旋涂了氧化石墨烯量子点溶液催化制备出的单层Mo&的PL光谱；
[0031] 图9是衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液处理后催化制备出单层M〇S2的光学显微 镜图片，其中图(a)为绕氧化石墨烯量子点生长的Mo&，图(b)为多种形状的单层Mo&;
[0032]图10是衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液处理后催化制备出单层M〇S2的SEM图 片；
[0033]图11是衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液处理后催化制备出单层M〇S2的AFM图 片；
[0034]图12是衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液处理后催化制备出单层M〇S2的Raman光 谱；
[0035]图13是衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液处理后催化制备出的单层M〇S2的PL光 谱；
[0036]图14是衬底表面旋涂了石墨烯量子点催化制备处的单层Mo&的光学显微镜图片， 其中图(a)和图(b)均为呈大片分布的单层Μο&;
[0037]图15是衬底表面旋涂了石墨烯量子点溶液催化制备处的单层M〇S2的Raman光谱； [0038]图16是衬底表面旋涂了石墨烯量子点溶液催化制备处的单层Mo&的PL光谱。
【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的分析。
[0040] 以下实施例所采用的化学气相沉积法，均是利用双温区管式加热炉对硫源(升华 硫100mg)和钼源(M0O3 2mg)进行加热，两个源直接的距离25cm，用来保证S与Mo〇3反应。将 Si02/Si衬底有氧化层的那一面（即衬底的Si0 2层面)面朝下反扣在装Mo03石英舟上。在生长 过程中，温区2的控制条件为以20°C/min的速度升温到680°C，并且保温20min，然后在20min 内快速降至常温，得到样品。
[0041] 对比例1.
[0042]步骤(1).将Si02(300nm)/Si片切割成lcm2方形小块作为衬底。
[0043]步骤(2).常温下用去离子水将步骤(1)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0044] 步骤(3).常温下用AR，99.7%的无水乙醇溶液将步骤(2)所得衬底超声波清洗10 分钟。
[0045] 步骤(4).常温下用去离子水将步骤(3)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0046] 步骤(5).常温下用质量分数为30%过氧化氢将步骤(4)所得衬底超声波清洗10分 钟。
[0047] 步骤(6).常温下用去离子水将步骤(5)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0048] 步骤（7).吹干步骤（6)所得衬底，然后利用化学气相沉积法在衬底上生长单层 M0S2,得到最终样品。
[0049]步骤(8).测试步骤(7)所得样品，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测得单层 MoS2的Raman光谱和PL光谱测试。
[0050]如图1所示为化学气相沉积方法生长单层MO&的设备示意图，图2所示是未对衬底 做任何处理时制备出的单层M〇S2的光学显微镜图片，尺寸有点小（1~2μπι)。图3和图4所示 是未对衬底做任何处理时制备出的单层M 〇S2的Raman谱和PL光谱，该制备出来的单层质量 M0S2比较高。
[0051 ] 实施例1.
[0052]步骤(1).将Si02(300nm)/Si片切割成lcm2方形小块作为衬底。
[0053]步骤(2).常温下用去离子水将步骤(1)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0054] 步骤(3).常温下用AR，99.7%的无水乙醇溶液将步骤(2)所得衬底超声波清洗10 分钟。
[0055]步骤(4).常温下用去离子水将步骤(3)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0056]步骤(5).常温下用质量分数为30%过氧化氢将步骤(4)所得衬底超声波清洗10分 钟。
[0057]步骤(6).常温下用去离子水将步骤(5)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0058]步骤(7).吹干步骤(6)所得衬底，然后将匀胶机转速设置为低速2000转/分钟，高 速8000转/分钟，控制旋涂时间为低速10秒，高速20秒，将30yL氧化石墨烯量子点溶液均匀 旋涂在衬底表面，旋涂厚度为1~2nm〇
[0059] 步骤(8).把步骤(7)所得衬底放到化学气相沉积设备中，利用化学气相沉积方法 来制备单层MoS2。
[0060] 步骤(9).测试步骤(8)所得样品，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测得单层 MoS2的Raman光谱和PL光谱，还进行SEM测试。
[0061] 如图5所示是衬底表面旋涂了氧化石墨烯量子点溶液催化制备出的单层M〇S2的光 学显微镜图片，尺寸有20-30微米的，相对于图2尺寸明显较大。图6所示是衬底表面旋涂了 氧化石墨烯量子点溶液催化制备出的单层MoS 2的SEM图片，可以发现单层MoS2呈大片分布。 图7和图8分别是衬底表面旋涂了氧化石墨烯量子点溶液催化制备出的单层Mo&的Raman光 谱和PL光谱，经过分析发现这些单层Mo&的质量很高。
[0062] 利用两种不同制备方法(直接法与催化法）的比较，具体见表1，我们发现对基片进 行处理之后可以生长出大尺寸以及高质量的单层Mo&，而且有效的解决了化学气相沉积中 重复性困难的问题。对基底进行处理后单层M 〇S2的生长是一个异质形核过程，相比于均质 形核方式，该方式在形核的过程中，由形核剂来有效的降低形核势皇，使得形核的阻力减 少，让形核变得更容易了。
[0063] 表 1
[0065] 实施例2.
[0066]步骤(1).将Si02(300nm)/Si片切割成lcm2方形小块作为衬底。
[0067]步骤(2).常温下用去离子水将步骤(1)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0068] 步骤(3).常温下用AR，99.7%的无水乙醇溶液将步骤(2)所得衬底超声波清洗10 分钟。
[0069] 步骤(4).常温下用去离子水将步骤(3)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0070] 步骤(5).常温下用质量分数为30%过氧化氢将步骤(4)所得衬底超声波清洗10分 钟。
[0071] 步骤(6).常温下用去离子水将步骤(5)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0072] 步骤(7).吹干步骤(6)所得衬底，然后将该沉底浸润到氧化石墨烯量子点溶液中， 然后用提拉法的方式取出衬底，并用氩气枪吹干。
[0073] 步骤(8).把步骤(7)所得衬底放到化学气相沉积设备中，利用化学气相沉积方法 来制备单层MoS2。
[0074] 步骤(9).测试步骤(8)所得样品，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测得单层 MoS2的Raman光谱和PL光谱，还进行SEM和AFM测试。
[0075]如图9所示是衬底浸润在氧化石墨烯量子点处理后催化制备出的单层Mo&的光学 显微镜图片，尺寸也很大。图10所示是衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液处理后催化制备 出的单层Mo&的SEM图片，我们发现有很多单层Mo&是围绕着氧化石墨烯量子点来生长的， 这是由于我们在浸润的是时候让氧化石墨烯量子点在衬底表面分布的不均匀所造成的。图 11是衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液处理后催化制备出的单层Mo&的AFM图片，一些大 尺寸枝晶状的Mo&也形成了。图12和图13是分别为衬底浸润在氧化石墨烯量子点溶液中处 理后催化制备出的单层M 〇S2的Raman光谱和PL光谱，该方法制备单层M〇S2的质量也比较高。
[0076] 实施例4.
[0077]步骤(1).将Si02(300nm)/Si片切割成lcm2方形小块作为衬底。
[0078]步骤(2).常温下用去离子水将步骤(1)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0079] 步骤(3).常温下用AR，99.7%的无水乙醇溶液将步骤(2)所得衬底超声波清洗10 分钟。
[0080] 步骤(4).常温下用去离子水将步骤(3)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0081] 步骤(5).常温下用质量分数为30%过氧化氢将步骤(4)所得衬底超声波清洗10分 钟。
[0082] 步骤(6).常温下用去离子水将步骤(5)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0083]步骤(7).吹干步骤(6)所得衬底，然后将匀胶机转速设置为低速1000转/分钟，高 速7000转/分钟，控制旋涂时间为低速10秒，高速20秒，将石墨烯量子点溶液均匀旋涂在衬 底表面。
[0084] 步骤(8).把步骤(7)所得衬底放到化学气相沉积设备中，利用化学气相沉积方法 来制备单层MoS2。
[0085] 步骤(9).测试步骤(8)所得样品，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测得单层 MoS2的Raman光谱和PL光谱，还进行SEM测试。
[0086]如图14所示是衬底表面旋涂了石墨烯量子点溶液催化制备出单层M〇S2的光学显 微镜图片，尺寸大了一点（5-10μπι)。图15和图16是衬底表面旋涂了石墨烯量子点溶液催化 制备出的单层M0S2的Raman光谱和PL光谱，经过分析发现这些单层M0S2的质量很高。
[0087] 实施例5.
[0088]步骤(1).将Si02(300nm)/Si片切割成2cm2方形小块作为衬底。
[0089] 步骤(2).常温下用去离子水将步骤(1)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0090] 步骤(3).常温下用AR，99.7%的无水乙醇溶液将步骤(2)所得衬底超声波清洗10 分钟。
[0091] 步骤(4).常温下用去离子水将步骤(3)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0092]步骤(5).常温下用质量分数为30%过氧化氢将步骤(4)所得衬底超声波清洗10分 钟。
[0093]步骤(6).常温下用去离子水将步骤(5)所得衬底超声波清洗10分钟。
[0094]步骤(7).吹干步骤(6)所得衬底，然后将匀胶机转速设置为低速1000转/分钟，高 速7000转/分钟，控制旋涂时间为低速20秒，高速20秒，将30yL碳纳米管溶液均匀旋涂在衬 底表面，旋涂的厚度为1~2nm〇
[0095] 步骤(8).把步骤(7)所得衬底放到化学气相沉积设备中，利用化学气相沉积方法 来制备单层MoS2。
[0096] 步骤(9).测试步骤(8)所得样品，使用激发波长为532nm的拉曼光谱仪测得单层 MoS2的Raman光谱和PL光谱，还进行SEM测试。
[0097]该实施例制备得到的单层Mo&尺寸比未处理所得大，而且重复率也提高了很多。
【主权项】
1. 一种制备单层Mo&的新方法，该方法主要包括以下步骤： 步骤(1)、对Si02(280~300nm)/Si衬底进行清洗:利用具有强氧化性化合物溶液清除衬 底表面可能存在的有机物分子； 步骤(2)、利用含碳催化剂对步骤（1)中清洗后Si02(280~300nm)/Si衬底氧化层表面进 行预处理； 步骤(3)、利用化学气相沉积的方法来制备单层Mo&样品。2. 如权利要求1所述的一种制备单层Mo&的新方法，其特征在于步骤(1)具体操作是： 1.1将Si02(280~300nm)/Si片切割成1~2cm2正方形小块，作为衬底； 1.2常温下用去离子水将上述衬底超声波清洗10分钟； 1.3常温下用无水乙醇将上述衬底超声波清洗10分钟； 1.4常温下用去离子水将上述衬底超声波清洗10分钟； 1.5常温下用具有强氧化性化合物溶液将上述衬底超声波清洗10分钟； 1.6常温下用去离子水将上述衬底超声波清洗10分钟，最后用氩气枪吹干备用。3. 如权利要求1所述的一种制备单层Mo&的新方法，其中步骤（1)所述的强氧化性化合 物为过氧化氢。4. 如权利要求3所述的一种制备单层Mo&的新方法，其中步骤（1)所述的强氧化性化合 物为质量分数为20~30%过氧化氢溶液。5. 如权利要求1所述的一种制备单层Mo&的新方法，其特征在于步骤(2)所述的含碳催 化剂为氧化石墨烯量子点、石墨烯量子点或碳纳米管。6. 如权利要求1所述的一种制备单层Mo&的新方法，其特征在于步骤(2)采用的预处理 方法是利用匀胶机将含碳催化剂溶液旋涂在Si0 2(280~300nm)/Si衬底氧化层表面，匀胶 机转速设置为低速1000~2000转/分钟，高速7000~8000转/分钟，旋涂时间为30~40秒。7. 如权利要求1所述的一种制备单层Mo&的新方法，其特征在于步骤(2)所述的含碳催 化剂为氧化石墨稀量子点，采用的预处理方法是将Si〇2(280~300nm)/Si衬底浸润在氧化 石墨烯量子点溶液中，采用提拉法取出衬底，并用氩气枪吹干。8. 如权利要求1所述的一种制备单层Mo&的新方法，其特征在于步骤(3)具体是利用双 温区加热炉对硫源和钼源进行加热，两个源直接的距离为25cm，用来保证S与Mo0 3反应;将 Si〇2(280~300nm)/Si衬底氧化层面朝下反扣在装Mo〇3石英器皿上，进行生长;在生长过程 中，温区2的控制条件为以20°C/min的速度升温到680°C，并且保温20min，然后在20min内快 速降至室温，得到样品。9. 如权利要求8所述的一种制备单层Mo S2的新方法，其特征在于所述的硫源采用1 OOmg 升华硫，钼源采用2mg Mo03。10. 如权利要求1所述的一种制备单层Mo&的新方法，其特征在于步骤(2)含碳催化剂层 厚度为1~2nm〇
【文档编号】C01G39/06GK106044855SQ201610357102
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】苏伟涛
【申请人】杭州电子科技大学