一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，将钨酸铵溶液先通入氮气进行预处理，再添加复合活性试剂，用石墨搅拌棒进行搅拌，阶段降温，得到的仲钨酸铵晶体纯度较高、粒径小，具有规则六面体结晶结构，WO3、Mo、As等杂质少，具有显著的社会、经济效益。
【专利说明】
一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种分离仲钨酸铵的方法，尤其涉及一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲 钨酸铵的方法。
【背景技术】
[0002] 仲钨酸铵(APT)是生产钨粉、钨丝、钨基合金和所有钨材的重要中间化合物，也是 我国的大宗出口商品。由于遗传关系，APT的晶体特性如晶体形貌、晶格参数、平均粒度和粒 度分布、松装比重和流动性对后续粉末冶金产品钨粉、钨丝和钨合金的材料性能影响极大， 因而高性能钨材料的开发，对从溶液中结晶产品即APT的粒度、松比、流动性、晶体形貌和晶 格参数等特性提出了越来越高的要求。特别值得指出的是，高均一性单晶APT粉体制取的钨 粉由于材料的缺陷少，压实密度高，是制取抗高温、抗下垂、抗断裂、抗冲击钨丝的优良材 料。主要应用领域为高性能、高密度合金及抗震钨丝，以及微型钻等产品。
[0003] 在仲钨酸铵(APT)生产工艺中，APT结晶母液(钨酸铵溶液）中W03含量一般占全过 程的5%~15%，此外还含有Mo、P、As等杂质，现有结晶得到仲钨酸铵产品中杂质较多，纯度 不高，粒度较大。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，将钨酸铵溶 液先通入氮气进行预处理，再添加复合活性试剂，用石墨搅拌棒搅拌，阶段降温，得到的仲 钨酸铵晶体纯度较高、粒径小，具有规则六面体结晶结构，而且杂质少。
[0005] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0006] (1)将钨酸铵溶液置于敞口容器中，放在避光处，同时在溶液中通入氮气，保持8-1 〇h后过滤，得滤液；
[0007] (2)把滤液中添加复合活性试剂，滤液和复合活性试剂的质量比为10:1.3-1.7,水 浴加热至70-80°C，搅拌50-70分钟，得复合溶液；
[0008] (3)搅拌后把复合溶液降温，边降温边用石墨搅拌棒搅拌，转速为50-150r/min，降 温至40-50 °C后保持30-50分钟，析出结晶，过滤，得结晶a和滤液a;
[0009] (4)继续把滤液a降温至20_30°C，保持10-30分钟，析出结晶，过滤，得结晶b;
[0010] (5)把结晶a和结晶b合并，烘干，即得规则六面体结晶结构，纯度大于98%的仲钨 酸铵。
[0011] 所述的复合活性试剂为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基甜菜碱混合而 成，十二烷基硫酸乙醇胺盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基甜菜碱的质量比为14.2-14.7:5.5-6.5〇
[0012]所述的石墨搅拌棒的直径为l_5cm〇
[0013]所述的钨酸铵溶液为黑钨精矿经碱溶、离子交换除杂净化转型后所得，其组成为： W03 70-80g/L，C1-2 · 0-3 · Omol/L，含有Mo、Si、P、As杂质。
[0014] 本发明的优点在于：
[0015] 1、先把钨酸铵溶液进行预处理，在避光条件下向溶液中通入氮气，可以提高仲钨 酸铵纯度和有效去除杂质。
[0016] 2、在溶液中加入复合活性试剂，控制晶体的粒径大小，并得到规则六面体的结晶， 满足对仲钨酸铵产品粒度的要求。
[0017] 3、在结晶过程中用石墨搅拌棒进行搅拌，钨酸铵溶液中的部分杂质和复合活性试 剂中的物质螯合后，会吸附在石墨搅拌棒上，大大降低产品的杂质。
[0018] 4、针对预处理、复合活性试剂、石墨搅拌棒耦合作用下，摒弃了常规的的工艺参 数，设计了阶段降温的工艺，提高结晶效果，生成的仲钨酸铵产品颗粒粒度均匀，具有规则 六面体结晶形貌，结晶率大于97%，杂质少，符合后续应用的需求。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1:
[0021 ] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0022] (1)将钨酸铵溶液置于敞口容器中，放在避光处，同时在溶液中通入氮气，保持8h 后过滤，得滤液；
[0023] (2)把滤液中添加复合活性试剂，滤液和复合活性试剂的质量比为10:1.3,水浴加 热至70°C，搅拌50分钟，得复合溶液；
[0024] (3)搅拌后把复合溶液降温，边降温边用石墨搅拌棒搅拌，转速为50r/min，降温至 40 °C后保持30分钟，析出结晶，过滤，得结晶a和滤液a;
[0025] (4)继续把滤液a降温至20°C，保持10分钟，析出结晶，过滤，得结晶b;
[0026] (5)把结晶a和结晶b合并，烘干，即得规则六面体结晶的仲钨酸铵。
[0027] 所述的复合活性试剂为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基甜菜碱混合而 成，十二烷基硫酸乙醇胺盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基甜菜碱的质量比为14.2: 5.5〇
[0028] 所述的石墨搅拌棒的直径为l_5cm。
[0029] 所述的钨酸铵溶液为黑钨精矿经碱溶、离子交换除杂净化转型后所得，其组成为： 每升含W〇3 70-80g，C1-2 · 0-3 · Omol/L，Mo、Si、P、As杂质微量。
[0030] 其余同实施例1。
[0031] 实施例2:
[0032] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0033] (1)将钨酸铵溶液置于敞口容器中，放在避光处，同时在溶液中通入氮气，保持9h 后过滤，得滤液；
[0034] (2)把滤液中添加复合活性试剂，滤液和复合活性试剂的质量比为10:1.5,水浴加 热至75°C，搅拌60分钟，得复合溶液；
[0035] (3)搅拌后把复合溶液降温，边降温边用石墨搅拌棒搅拌，转速为lOOr/min，降温 至45 °C后保持40分钟，析出结晶，过滤，得结晶a和滤液a;
[0036] (4)继续把滤液a降温至25°C，保持20分钟，析出结晶，过滤，得结晶b;
[0037] (5)把结晶a和结晶b合并，烘干，即得规则六面体结晶的仲钨酸铵。
[0038] 所述的复合活性试剂为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基甜菜碱混合而 成，十二烷基硫酸乙醇胺盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基甜菜碱的质量比为14.5: 6〇
[0039]其余同实施例1。
[0040] 实施例3:
[0041 ] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0042] (1)将钨酸铵溶液置于敞口容器中，放在避光处，同时在溶液中通入氮气，保持9h 后过滤，得滤液；
[0043] (2)把滤液中添加复合活性试剂，滤液和复合活性试剂的质量比为10:1.6,水浴加 热至70°C，搅拌70分钟，得复合溶液；
[0044] (3)搅拌后把复合溶液降温，边降温边用石墨搅拌棒搅拌，转速为80r/min，降温至 50 °C后保持40分钟，析出结晶，过滤，得结晶a和滤液a;
[0045] (4)继续把滤液a降温至25°C，保持20分钟，析出结晶，过滤，得结晶b;
[0046] (5)把结晶a和结晶b合并，烘干，即得规则六面体结晶的仲钨酸铵。
[0047]所述的复合活性试剂为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基甜菜碱混合而 成，十二烷基硫酸乙醇胺盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基甜菜碱的质量比为14.6: 6.2〇
[0048]其余同实施例1。
[0049] 实施例4:
[0050] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0051] (1)将钨酸铵溶液置于敞口容器中，放在避光处，同时在溶液中通入氮气，保持10h 后过滤，得滤液；
[0052] (2)把滤液中添加复合活性试剂，滤液和复合活性试剂的质量比为10:1.7,水浴加 热至80°C，搅拌50-70分钟，得复合溶液；
[0053] (3)搅拌后把复合溶液降温，边降温边用石墨搅拌棒搅拌，转速为150r/min，降温 至50 °C后保持50分钟，析出结晶，过滤，得结晶a和滤液a;
[0054] (4)继续把滤液a降温至30°C，保持30分钟，析出结晶，过滤，得结晶b;
[0055] (5)把结晶a和结晶b合并，烘干，即得规则六面体结晶的仲钨酸铵。
[0056]所述的复合活性试剂为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基甜菜碱混合而 成，十二烷基硫酸乙醇胺盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基甜菜碱的质量比为14.7: 6.5〇
[0057]其余同实施例1。
[0058] 对比例1:
[0059] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0060] (1)将钨酸铵溶液置于敞口容器中，放在避光处，同时在溶液中通入氮气，保持6h 后过滤，得滤液；
[0061 ] (2)把滤液中添加复合活性试剂，滤液和复合活性试剂的质量比为10:1，水浴加热 至80 °C，搅拌90分钟，得复合溶液；
[0062] (3)搅拌后把复合溶液降温，边降温边用石墨搅拌棒搅拌，转速为200r/min，降温 至60 °C后保持20分钟，析出结晶，过滤，得结晶a和滤液a;
[0063] (4)继续把滤液a降温至40°C，保持5分钟，析出结晶，过滤，得结晶b;
[0064] (5)把结晶a和结晶b合并，烘干，即得规则六面体结晶的仲钨酸铵。
[0065] 所述的复合活性试剂为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基甜菜碱混合而 成，十二烷基硫酸乙醇胺盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基甜菜碱的质量比为14:5。 [0066]其余同实施例1。
[0067] 对比例2:
[0068] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0069] 与实施例1相同，不同点为：
[0070] (1)将钨酸铵溶液置于敞口容器中，放在避光处，保持8h后过滤，得滤液；
[0071] 对比例3:
[0072] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0073] 与实施例2相同，不同点为：
[0074]所述的复合活性试剂为十二烷基硫酸乙醇胺盐、烷基二甲基甜菜碱的混合而成， 十二烷基硫酸乙醇胺盐、烷基二甲基甜菜碱的质量比为14.5:6。
[0075] 对比例4:
[0076] -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0077]与实施例3相同，不同点为：
[0078] (3)搅拌后把复合溶液降温，边降温边搅拌，转速为80r/min，降温至50°C后保持40 分钟，析出结晶，过滤，得结晶a和滤液a;
[0079] 对比例5:
[0080] 一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，具体步骤为：
[0081]与实施例4相同，不同点为：
[0082] (3)搅拌后把复合溶液降温，边降温边用石墨搅拌棒搅拌，转速为150r/min，降温 至50°C后保持50分钟，析出结晶，过滤，得结晶和滤液；
[0083] (4)把结晶烘干，即得规则六面体结晶的仲钨酸铵。
[0084] 各个实施例及对比例分离提纯得到的仲钨酸铵结晶的效果如下表所示：
[0085]
[0087]
[0088] 从上表数据可以看出，本发明的实施例1-4分离提纯得到的仲钨酸铵结晶的效果 都优于对比例1(工艺参数不在本发明范围内）、对比例2(未采用通入氮气的预处理工艺）、 对比例3(复合活性试剂不同）、对比例4(未采用石墨搅拌棒）、对比例5(未采用阶段降温）， 可见本发明采用氮气的预处理工艺、添加复合活性试剂、用石墨进行搅拌棒，与阶段降温的 工艺结合，分离得到仲钨酸铵纯度高，粒度小，W0 3、Mo、As等杂质少，具有显著的社会、经济 效益。
【主权项】
1. 一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，其特征为:将钨酸铵溶液先通入氮 气进行预处理，再添加复合活性试剂，用石墨搅拌棒进行搅拌，阶段降温，得到的仲钨酸铵 晶体。2. -种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，其特征为:具体步骤为： (1) 将钨酸铵溶液置于敞口容器中，放在避光处，同时在溶液中通入氮气，保持8-10h后 过滤，得滤液； (2) 把滤液中添加复合活性试剂，滤液和复合活性试剂的质量比为10:1.3-1.7，水浴加 热至70-80°C，搅拌50-70分钟，得复合溶液； (3) 搅拌后把复合溶液降温，边降温边用石墨搅拌棒搅拌，转速为50-150r/min，降温至 40-50 °C后保持30-50分钟，析出结晶，过滤，得结晶a和滤液a; (4) 继续把滤液a降温至20-30°C，保持10-30分钟，析出结晶，过滤，得结晶b; (5) 把结晶a和结晶b合并，烘干，即得规则六面体结晶结构，纯度大于98%的仲钨酸铵。3. 如权利要求2所述的一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，其特征为:复合 活性试剂为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基甜菜碱混合而成，十二烷基硫酸乙醇 胺盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基甜菜碱的质量比为14.2-14.7:5.5-6.5。4. 如权利要求2所述的一种在钨酸铵溶液中分离提纯仲钨酸铵的方法，其特征为:石墨 搅拌棒的直径为1 -5 cm 〇
【文档编号】C01G41/00GK106044857SQ201610621914
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月2日
【发明人】曾桂生, 罗胜联, 肖民, 罗旭彪, 隋幸桢, 关乾, 黄盛 , 魏栖梧
【申请人】南昌航空大学