一种三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可控的由三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法。宽禁带半导体三氧化钨具有独特的物理化学性能广泛应用于电致变色、智能显示、气体传感以及超级电容器等领域。本发明采用水热方法，以钨源、醇类溶剂、双氧水为原料在较温和的条件下反应合成了高纯度正交相三氧化钨纳米带，并进一步自组装成尺寸可控、形貌均一的三维结构三氧化钨微纳米星。本发明所采用的方法与现有三氧化钨纳米带和微纳米星制备方法相比，具有实验条件温和、成本低廉、无需表面活性剂、重复性好等优点。
【专利说明】
一种三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及金属氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别是一种可应用于电致变色、超级电容器、光电响应以及气敏传感的氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法。
【背景技术】
[0002]三氧化钨的晶体结构属于ReO3型，与钙钛矿ABO3结构很相似，只是W原子占据着B的位置，而A位置上无原子。如果单纯考虑化学计量比，三氧化钨中钨氧比为1:3，其理想晶体结构可以看作由中心的W原子和围绕在W原子周围的6个O原子所组成钨氧八面体[WO6]经过共顶点连接而成，八面体之间有许多空隙，形成了各种通道。实际中，三氧化钨无法严格满足化学计量比，非化学计量比的WO3为N型半导体，通常W03—x(X = 0?I)表示，禁带宽度约为
2.8eV。三氧化钨具有独特的物理和化学性能，在气敏检测、电化学、电致变色、光催化等领域具有广泛的应用前景。
[0003]低维度半导体纳米材料以其独特物理化学性能引起了广泛的关注，低维纳米结构三氧化钨纳米材料(例如纳米片、纳米带、纳米线等等)是一种非常重要的功能材料，其性能和应用与其微观结构和形貌有很大关联。例如，电致变色材料性能主要取决于离子在电致变色材料中的离子扩散速度;超级电容器的性能与电荷在电极材料中的传输速度有很大关联等等，而这些性能又与所用材料的比表面积有直接关系。近年来，由于具有较高的比表面积以及在电化学和传感领域潜在的应用前景，低维纳米氧化钨制备、性能和应用等方面得到了广泛研究，并已成功制备出多种形式的纳米结构。Sun等(Nature Communicat1ns ,2014，5:3813)将P123作为表面活性剂添加到由六氯化钨和乙醇配置好的前驱体中，在110°C的条件下保温两个小时可以得到形状较为均一的三氧化钨纳米片。Le Houx N等人(TheJournal of Physical Chemistry C, 2009，114:155)通过WCU和节醇，采用微波加热方式获得了三氧化妈纳米颗粒，平均粒径为6nm，比表面积为140111?-1 Iee等人(SensorsActuators B，2009，142:236)以钨酸钠和葡萄糖在1:30摩尔比的条件下，将碳球作为模板，通过水热和高温煅烧的方式获得了带有孔洞的三氧化钨微球，该方法获得的材料对勵2气体具有良好的气敏响应性能。Yin(Crystal Growth&Design.2013，13:759)等人利用钨酸钠和盐酸配制成钨酸溶胶作为前驱体溶液，用甘氨酸作为辅助剂在180°C条件下水热十个小时，得到了由六方相WO3纳米带自组装成纳米星，并应用于超疏水涂层，其接触角为153.55°。
[0004]近年来，纳米组装体系越来越受到关注，低维简单纳米结构单元组装正逐渐成为纳米材料研究的新热点。低维纳米结构单元有序组装成三维甚至更高的结构，将能更有效提升纳米电子器件的性能。中国专利(201510656126.9)公布了一种花状氧化钨纳米材料的制备方法，该技术采用水热法，通过有机酸为表面活性剂成功制备了氧化钨纳米片，并自组装成氧化钨纳米花球。然而目前尚未见不采用表面活性剂制备氧化钨纳米带并自组装成微纳米星的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法。
[0006]实现本发明目的的解决技术方案为:一种三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法，利用溶剂热法，以钨源、醇类溶剂、双氧水为原料，通过改变前驱体溶剂、反应时间、反应温度，得到不同形貌和尺寸的二维氧化妈纳米带，纳米带进一步通过自组装形成尺寸可控和形貌均一的三维结构氧化钨微纳米星，具体包括以下步骤:
[0007]步骤1、向反应容器中加入去乙醇和钨源。
[0008]步骤2、向反应容器中加入双氧水搅拌至钨源全部溶解，溶液变为黄绿色，形成均一稳定的胶体。
[0009 ]步骤3、将反应容器中的胶体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温。
[0010]步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。
[0011]步骤5、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂反复清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化钨纳米带自组装而形成的微纳米星。
[0012]本发明与现有技术相比，其显著优点为:I)本发明采用的水热方法具有不需要任何表面活性剂、实验条件温和、成本低廉、制备工艺简单、容易控制、重复性好、易于推广;2)本发明所得到的氧化钨纳米星大小和形貌均一、尺寸可调控，纳米带组装成的微纳米星尺寸可控、形貌均一。
【附图说明】
[0013]图1为发明实例I制备产物三氧化钨纳米星的SEM图。
[0014]图2为发明实例I制备产物三氧化钨纳米星的XRD图。
[0015]图3为发明实例I制备产物三氧化钨纳米星的TEM图。
[0016]图4为发明实例2制备产物三氧化钨纳米星的SEM图。
[0017]图5为发明实例2制备产物三氧化钨纳米星的XRD图。
[0018]图6为发明实例3制备产物三氧化钨纳米星的SEM图。
[0019]图7为发明实例3制备产物三氧化钨纳米星的XRD图。
[0020]图8为发明实例4制备产物三氧化钨纳米星的SEM图。
[0021 ]图9为发明实例4制备产物三氧化钨纳米星的XRD图。
[0022]图10为发明实例5制备产物三氧化钨纳米星的SEM图。
[0023]图11为发明实例5制备产物三氧化钨纳米星的XRD图。
[0024]具体方式
[0025]本发明的三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法采用水热法，以钨源、醇类溶剂、双氧水为原料，通过改变前驱体溶剂、反应时间、反应温度，得到不同形貌和尺寸的二维氧化妈纳米带，纳米带进一步通过自组装形成尺寸可控和形貌均一的三维结构氧化妈微纳米星，具体包括以下步骤:
[0026]步骤1、向反应容器中加入醇类溶剂和钨源;上述加入的醇类溶剂为乙醇;钨源为钨粉，钨粉与乙醇质量比为1:80?1:200。
[0027]步骤2、向反应容器中缓慢加入双氧水搅拌至钨源全部溶解，形成均一稳定的胶体；
[0028]所述加入的双氧水与乙醇体积比1:3?3:1，双氧水滴加完毕所用时间为20min?120min，揽摔速度为 300 ?600r/min。
[0029]步骤3、将反应容器中的胶体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温;所述反应设定温度为140?220°C，保温时间为60?600min。
[0030]步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温；
[0031]步骤5、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂反复清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为由三氧化钨纳米带自组装而形成的微纳米星。清洗所用有机溶剂为乙醇或甲醇，离心转速为7000?10000r/min，离心时间为2?4min，清洗离心次数为6次。
[0032]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
[0033]实施例1
[0034]采用水热法，以钨源、醇类溶剂和双氧水为原料，在较温和条件下反应合成了正交相、二维三氧化钨纳米带，并进一步自组装成形貌均一的三维结构三氧化钨微纳米星，具体步骤如下:
[0035]步骤1、向容器中加入20mL乙醇和0.38g钨粉。
[0036]步骤2、向反应容器中缓慢加入双氧水并不断搅拌，在20min内滴加20ml浓度30%的双氧水溶液至溶液变为黄绿色，形成均一稳定的胶体。
[0037]步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至180°C，并保温600min。
[0038]步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。
[0039]步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速7000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化妈纳米带自组装而成的纳米星。
[0040]对制备的产物进行了表征分析，如图1、图2、图3所示。结果表明按照实施例1的工艺参数可以获得形貌规则、直径约为3微米的正交相三氧化钨纳米星；由SEM可以看出，纳米星由三氧化钨纳米带自组装而成；由XRD和TEM可以看出该三氧化钨纳米星结晶性非常好，XRD衍射峰与WO3.0.33H20(roF#35-0270)正交相三氧化钨的衍射峰符合。
[0041 ] 实施例2
[0042]采用水热法，以钨源、醇类溶剂和双氧水为原料，在较温和条件下反应合成了正交相、二维三氧化钨纳米带，并进一步自组装成形貌均一的三维结构三氧化钨微纳米星，具体步骤如下:
[0043]步骤1、向容器中加入30mL乙醇和0.38g钨粉。
[0044]步骤2、向反应容器中缓慢加入双氧水并不断搅拌，在20min内滴加1ml浓度30%
的双氧水溶液至溶液变为黄绿色，形成均一稳定的胶体。
[0045]步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至220°C，并保温300min。
[0046]步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。
[0047]步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速1000r/min，离心时间4min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化妈纳米带自组装而成的纳米星。
[0048]对制备的产物进行了表征分析，如图4、图5所示。结果表明按照实施例2的工艺参数可以获得形貌规则、直径约为5微米的正交相三氧化钨纳米星；由SEM可以看出，纳米星由较宽三氧化钨纳米带自组装而成；由XRD和TEM可以看出该三氧化钨纳米星结晶性非常好，XRD衍射峰与WO3.0.33H20(roF#35-0270)正交相三氧化钨的衍射峰符合。
[0049]实施例3
[0050]采用水热法，以钨源、醇类溶剂和双氧水为原料，在较温和条件下反应合成了正交相、二维三氧化钨纳米带，并进一步自组装成形貌均一的三维结构三氧化钨微纳米星，具体步骤如下:
[0051 ]步骤1、向容器中加入1mL乙醇和0.19g钨粉。
[0052]步骤2、向反应容器中缓慢加入双氧水并不断搅拌，在120min内滴加30ml浓度30%的双氧水溶液至溶液变为黄绿色，形成均一稳定的胶体。
[0053]步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至180°C，并保温300min。
[0054]步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。
[0055]步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速7000r/min，离心时间3min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化妈纳米带自组装而成的纳米星。
[0056]对制备的产物进行了表征分析，如图6、图7所示。结果表明按照实施例3的工艺参数可以获得形貌规则、直径约为I微米的正交相三氧化钨纳米星；由SEM可以看出，纳米星由三氧化钨纳米带自组装而成；由XRD和TEM可以看出该三氧化钨纳米星结晶性非常好，XRD衍射峰与WO3.0.33H20(roF#35-0270)正交相三氧化钨的衍射峰符合。
[0057]实施例4
[0058]采用水热法，以钨源、醇类溶剂和双氧水为原料，在较温和条件下反应合成了正交相、二维三氧化钨纳米带，并进一步自组装成形貌均一的三维结构三氧化钨微纳米星，具体步骤如下:
[0059]步骤1、向容器中加入20mL乙醇和0.38g钨粉。
[0060]步骤2、向反应容器中缓慢加入双氧水并不断搅拌，在60min内滴加20ml浓度30%的双氧水溶液至溶液变为黄绿色，形成均一稳定的胶体。
[0061]步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至180°C，并保温60min。
[0062]步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。
[0063]步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速8000r/min，离心时间4min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化妈纳米带自组装而成的纳米星。
[0064]对制备的产物进行了表征分析，如图8、图9所示。结果表明按照实施例4的工艺参数可以获得形貌较不规则、直径约为3微米的正交相三氧化钨纳米星；由SEM可以看出，纳米星由三氧化钨纳米带自组装而成；由XRD和TEM可以看出该三氧化钨纳米星结晶性非常好，XRD衍射峰与WO3.0.33H20(roF#35-0270)正交相三氧化钨的衍射峰符合。
[0065]实施例5
[0066]采用水热法，以钨源、醇类溶剂和双氧水为原料，在较温和条件下反应合成了正交相、二维三氧化钨纳米带，并进一步自组装成形貌均一的三维结构三氧化钨微纳米星，具体步骤如下:
[0067]步骤1、向容器中加入20mL乙醇和0.19g钨粉。
[0068]步骤2、向反应容器中缓慢加入双氧水并不断搅拌，在40min内滴加20ml浓度30%的双氧水溶液至溶液变为黄绿色，形成均一稳定的胶体。
[0069]步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至140°C，并保温600min。
[0070]步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温。
[0071]步骤5、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速9000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为三氧化妈纳米带自组装而成的纳米星。
[0072]对制备的产物进行了表征分析，如图10、图11所示。结果表明按照实施例5的工艺参数可以获得形貌规则、直径约为4微米的正交相三氧化钨纳米星；由SEM可以看出，纳米星由较细的三氧化钨纳米带自组装而成；由XRD和TEM可以看出该三氧化钨纳米星结晶性非常好，XRD衍射峰与WO3.0.33H20(PDF#35-0270)正交相三氧化钨的衍射峰符合，同时存在WO3.H20(PDF#43-0679)衍射峰。
【主权项】
1.一种三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1、向反应容器中加入醇类溶剂和钨源； 步骤2、向反应容器中缓慢加入双氧水搅拌至钨源全部溶解，形成均一稳定的胶体； 步骤3、将反应容器中的胶体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温； 步骤4、反应结束后，随炉冷却至室温； 步骤5、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂反复清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为由三氧化钨纳米带自组装而形成的微纳米星。2.根据权利要求1中所述的三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法，其特征在于，步骤I中加入的醇类溶剂为乙醇;钨源为钨粉，钨粉与乙醇质量比为1:80?1:200。3.根据权利要求1中所述的三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法，其特征在于，步骤2中加入的双氧水与乙醇体积比1: 3?3:1，双氧水滴加完毕所用时间为20min?120min，揽摔速度为 300 ?600r/min。4.根据权利要求1中所述的三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法，其特征在于，步骤3中反应设定温度为140?220°C，保温时间为60?600min。5.根据权利要求1中所述的三氧化钨纳米带自组装成微纳米星的制备方法，其特征在于，步骤5中清洗所用有机溶剂为乙醇或甲醇，离心转速为7000?lOOOOr/min，离心时间为2?4min，清洗离心次数为6次。
【文档编号】C01G41/02GK106044858SQ201610365424
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】楼冬, 邹友生, 董宇航
【申请人】南京理工大学