一种纳米片自组装sapo-34分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米片自组装SAPO-34分子筛及其制备方法，属于化学领域。
【背景技术】
[0002]SAPO-34分子筛是系列微孔结构SAPO磷酸硅铝分子筛中的一种，于1984年由美国联合碳化物公司(UCC)开发，具有与CHA结构相类似的微孔结构，在用于催化甲醇制烯烃(MTO)反应时，其中等强度酸中心有利于生成C1-C5烃类，其八元环孔口不利于大分子扩散，唯有C1-C3可以很容易地扩散出晶体外，对低碳烯烃选择性高达90%。因此，SAP0-34分子筛成为当前世界甲醇制烯烃(MTO)技术的首选催化剂，得到了较好的工业应用。
[0003]从目前的研宄成果来看，通过调整立方体状SAP0-34分子筛的晶粒尺寸、组分含量，以及向骨架中掺杂过渡金属等手段来改善SAP0-34的性能的研宄报道很多，而通过改变SAP0-34的晶粒形貌获得卓越性能的研宄较少。
[0004]CN103011188A专利研宄了一种纳米SAP0-34分子筛的制备方法。该方法以微波为加热方式，通过控制微波合成条件，可得到晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的片状SAP0-34分子筛。但该制备方法采用微波加热，只适用于小规模实验，不适合大规模生产，难以进行工业放大。
[0005]CN102740970A专利研宄了一种微球状SAP0-34分子筛的制备方法。该方法通过喷雾干燥包括结晶的未干燥的SAP0-34浆液、基质、粘合剂和添加剂的混合浆液制备微球并烧制该微球。该方法制备得到的SAP0-34微球具有优良的反应活性，较长的使用寿命和较高的C1-C4选择性。
[0006]CN103936027A专利研宄了一种花形SAP0-34分子筛的制备方法。该方法以水热晶化为加热方式，使用生物质通过控制反应条件可以制备得到微球状、半球状以及纺锤体状的花形SAP0-34分子筛。
[0007]KR1020090028018 A专利研宄了一种层状介孔SAP0-34分子筛的制备方法。该专利通过水热晶化法，先使用三嵌段模板剂进行SBA-15的预晶化，后在该预晶化液中加入TEAOH等模板剂制备出了具有层状结构的介孔SAP0-34分子筛。在MTO对比实验中层状介孔SAP0-34分子筛显示出了 100%的甲醇转化率和较高的低链烯烃选择性。
[0008]以上公开技术制备得到的具有特殊形貌(一般来说，SAP0-34分子筛的形貌为立方体)的SAP0-34分子筛多为球形、微球形以及片状形貌，并且工艺较复杂。迄今为止，尚未有通过简单水热晶化法制备由厚度为10?10nm的纳米片自组装形成的SAP0-34分子筛，并通过调节反应条件控制其形状和尺寸。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米片自组装SAP0-34分子筛及其制备方法，本方法丰富了 SAP0-34分子筛的形貌结构种类，通过简单的水热晶化制得纳米片自组装的SAP0-34分子筛。
[0010]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种纳米片自组装SAPO-34分子筛，所述纳米片自组装SAPO-34分子筛通过平均厚度10?10nm的纳米片自组装形成颗粒大小0.5?7 μ m的SAPO-34分子筛，形貌为球状、类球状、立方体、类立方体或纺锤形，本分子筛结构一致、分散良好。
[0011]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种纳米片自组装SAPO-34分子筛的制备方法，包括:
[0012]按下述原料摩尔比称取各原料，模板剂R:辅助模板剂R':磷源:铝源:硅源:有机溶剂 A:去离子水=(3 ?8): (O ?I): (1.8 ?2.2): (0.3 ?2):1: (O ?3): (50 ?180)，其中，所述磷源以H3PO4的摩尔量计算，所述铝源以Al 203的摩尔量计算，所述硅源以S12的摩尔量计算；
[0013]将铝源、模板剂R、辅助模板剂V和去离子水混合，搅拌I?5h，再加入硅源、磷源和有机溶剂A，继续搅拌I?4h，得凝胶，将凝胶转移至晶化釜中，160?220°C晶化6?120h，得混合液，过滤混合液，得滤饼，洗涤滤饼，干燥，焙烧，得纳米片自组装SAP0-34分子筛。
[0014]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0015]进一步，所述模板剂R为吗啉、二乙胺、三乙胺中的一种或任意几种的混合物；
[0016]进一步，所述辅助模板剂R '为氢氧化Ν,Ν,Ν-三甲基-外氨基降冰片烷铵(TMAmOH)、卤化N，N，N-三甲基-外氨基降冰片烷铵(TMAmX，X = Cl或Br)、氢氧化N，N，N —三甲基金刚烷铵(TMAdOH)、卤化N，N, N 一三甲基金刚烷铵(TMAdX，X = Cl或Br)、氢氧化N-甲基-3-喹核醇中的一种或任意几种的混合物；
[0017]进一步，所述磷源为正磷酸；
[0018]进一步，所述铝源为异丙醇铝、三乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或任意几种的混合物；
[0019]进一步，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或任意几种的混合物；
[0020]进一步，所述有机溶剂A为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二氧六环中的一种或任意几种的混合物。
[0021]进一步，所述洗涤滤饼至滤液的pH值小于8。
[0022]进一步，所述干燥为80?120°C干燥3?8h。
[0023]进一步，所述焙烧是在升温速率为I?3°C /min的条件下程序升温至500?700°C，保温 5 ?6h。
[0024]本发明的有益效果是:
[0025]本方法通过平均厚度为10?10nm的纳米片自组装形成颗粒形状为球状、类球状、立方体、类立方体或纺锤形的SAP0-34分子筛材料，本分子筛结构一致、分散良好。
[0026]本发明使用廉价的有机胺为主要模板剂，并添加少量辅助模板剂R'，通过简单的传统水热晶化法成功制备出了纳米片自组装的SAP0-34分子筛，其颗粒尺寸极其均匀，比表面积大，酸量高，纳米片平均厚度为10?lOOnm，可用于甲醇转化制备低碳烯烃(MTO)以及汽车尾气处理等催化过程，具有潜在的工业发展前景。
[0027]本方法步骤简单，易于操作，具有极大的工业化发展前景。
【附图说明】
[0028]图1是实施例1样品SAPO-34的XRD图；
[0029]图2是实施例1样品SAPO-34的SEM图；
[0030]图3是实施例2样品SAPO-34的XRD图；
[0031]图4是实施例2样品SAPO-34的SEM图；
[0032]图5是实施例3样品SAPO-34的XRD图；
[0033]图6是实施例3样品SAPO-34的SEM图；
[0034]图7是实施例4样品SAPO-34的XRD图；
[0035]图8是实施例4样品SAPO-34的SEM图。
【具体实施方式】
[0036]以下对本发明的原理