纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种TaSi2纳米线的制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。具体是利用激光悬浮区熔定向凝固技术获得Si基体中规则排列的TaSi2纤维，采用感应耦合等离子体刻蚀技术将硅基体原位刻蚀，制备形成线性度好、定向生长且规则排列的TaSi2m米线。
【背景技术】
[0002]TaSi2具有高熔点(Tm= 2040 °C)、高电导率(P 293K= 20.20 Ω μ.cm)、较低的功函数(Φ =0.59eV)，并与硅有很好的结合强度。因此，TaSi2被认为是一种具有广阔应用前景的场发射阴极材料，在场效应二极管，平板显示器，传感器等器件等微电子器件利用具有重要的应用价值。目前，通常制备硅化物纳米线的方法是水热合成方法、模板法、化学气相沉积、电沉积，激光脉冲沉积法等。然而，目前以上方法制备的纳米线通常存在长度较短、杂乱排列、规整度不好的问题，限制了发射电流的进一步提高。因此，在微电子领域，为增加电流强度，提高电子的发射率，迫切需要一种能够形成定向生长，规则排列的高长径比TaSi2m米线制备技术。
[0003]文献(“B.M.Di t chek, B.G.Yacob i，M.LeV inson, Dep I e t 1n zonelimited transport in Si_TaSi2eutectic composites, Journal of AppliedPhysics，63 (1988) 1964-1970”)。利用丘克拉斯基晶体生长技术(CZ)制备了 Si基体中分布的TaSi2纤维；然后通过NaOH/NaOCl刻蚀液溶解Si基体，从而使TaSi 2显露出来，形成阵列。然而通过CZ法制备的Si基体中分布的TaSi2纤维有众多不利因素:Si熔体易与坩祸反应，造成Si原料的污染；低的温度梯度(< lOOk/cm)会导致TaSi2的规整性变差；提拉速率的变化范围很小，制备的TaSi2纤维直径比较粗大(> I μπι);化学腐蚀同时会损害TaSi2纤维，且难以将基体全部腐蚀完毕，从而对场发射性能产生不利的影响。
[0004]西北工业大学在公开号为CN103205808A的发明创造中公开了一种Spindt型阴极阵列的制备方法，利用Spindt型阴极阵列的制备方法，制备S1-TaSi2共晶自生复合材料铸锭，并通过Bridgman方法进行定向凝固，得到Si基体上均勾分布的试样棒。采用HN03/HF腐蚀液，通过刻蚀的方法在试样的表面制备出有TaSiJ^ Spindt型阴极阵列。得到的TaSiJ^ Spindt型阴极阵列的长径比为35:1，尖锥曲率半径为18nm。然而Bridgman方法温度梯度较低，制备的TaSi2纤维直径比较粗大(3μπι)仅在微米级别，面密度仅达到了1.05X 106rod/cm2,限制场发射性能的进一步提高。化学腐蚀获得TaSi2尖锥阵列正是利用其对TaSi2纤维的微弱侵损作用，但也难以将基体全部腐蚀完毕，获得的TaSi 2纤维长径比有限。
[0005]西北工业大学在公开号为CN103205809A的发明创造中公开了一种制备Si基TaSi2纳米尖锥阵列的方法，通过激光悬浮区熔定向凝固方法进行定向凝固，定向凝固速率为200 μ m/s,获得直径200nm，面密度为1.4X 107rod/cm2,在Si基体上均匀分布的了&5“纤维试样棒。采用HN03/HF腐蚀液，通过刻蚀的方法在试样的表面制备出TaSi2尖锥阵列。得到的TaSi2m米尖锥阵列的高度为2.5-7.5ym,曲率半径为54_140nm，阵列的长/径比达到了 35:1。其场发射性能有了很大的提高，可应用于场发射显示器件，以及场效应二极管，平板显示器，传感器等器件。但是化学腐蚀获得1&312尖锥阵列难以将基体全部腐蚀完毕，获得的TaSi2纤维长径比有限。
[0006]授权公告号为CN 102051669B的发明专利中公开了一种激光悬浮区熔定向凝固装置及定向凝固方法。所述激光悬浮区熔定向凝固的装置(图2)特征在于:分光镜2、平透镜8、凸透镜6和反射镜均与熔区14处于同一水平面；所选用的凸透镜6的焦距为200mm。运用所述激光悬浮区熔定向凝固装置进行定向凝固的方法，包括以下步骤:第一步，制作预制体；通过混料、研磨、压制、烧结和成形，获得预制体，或从母材取得试棒，并去除表面氧化皮和杂质后，获得预制体；第二步，对预制体进行定向凝固；将预制体的两端分别装夹在抽拉系统的上夹头和下夹头上，使凸透镜镜体中心与两束激光交点之间距离为270?310mm，使激光在预制体表面形成直径为3?4mm的光斑；设定激光功率从为20W，或使激光功率以50ff/min的速率逐步升高至200?1400W ;启动试样旋转系统，转速为I?150Rpm ;启动抽拉机构，使预制体按I?300 μ m/s速率从上至下移动，实现定向凝固。
[0007]该发明采用双向等质量激光束对预制体进行区熔，同时旋转预制体，达到使预制体固液界面前沿温度场均匀平直的目的，克服了传统方法中的造价高昂，结构复杂等问题，并以较为简便的方法很好的解决了问题，可以运用于熔点高、不导电材料、玻璃等的定向凝固组织演化的研宄。该定向凝固方法中定向凝固速率仅为I?300 μπι/s，只能获得微米级别的组织，但不能制备TaSi2的纳米线。制备TaSid^纳米线需要更高的定向凝固速率。因此，必须对S1-TaSi2*晶复合材料的定向凝固组织特性进行系统的研宄，确定能够获得纳米级别TaSi2的定向凝固速率。激光功率的选择与材料的熔点、材料对激光的反射率、定向凝固速率、熔区稳定性等多个因素相关的，对于S1-TaSi2共晶复合材料的制备，需要系统而全面的实验来确定相关物性，匹配激光功率。
【发明内容】
[0008]为克服现有技术中存在的化学腐蚀中难以将基体全部腐蚀完毕，以及只能获得微米级别的组织的不足，本发明提出了一种TaSi2纳米线的制备方法。
[0009]本发明的具体过程是:
[0010]步骤一，制备共晶成分的S1-TaSi2试棒:
[0011]以Si和Ta为原材料，按共晶成分94wt.% Si_6wt.% Ta配制成母材原料。将配制的母材原料装入石英坩祸中并置于熔炼炉内，将熔炼炉抽真空至低于2X 10_4Pa并保持。将熔炼炉加热至共晶母材原料的熔点使原料完全熔化；保温30min后水冷2h，得到共晶成分的S1-TaSi2合金铸锭。将得到的S1-TaSi 2合金铸锭切割成试棒。
[0012]步骤二，定向凝固原位制备S1-TaSi2自生复合纳米纤维试棒:
[0013]将试棒的两端分别装夹在位于激光悬浮区熔定向凝固炉内的抽拉系统的上夹头和下夹头上。调整凸透镜的聚焦系统，使激光束对称的辐照在试样同一高度的表面上；将激光悬浮炉腔抽真空至真空度低于2X 10_2Pa，充入Ar气；打开激光器，对试样加热至熔区完全熔化。加热熔化时，激光功率以50?100W/min的速率增加至900?1400W，并保持恒定。启动抽拉机构，使试棒以800?1500 μ m/s速率从上至下移动，实现材料的定向凝固，原位获得自生复合纳米纤维试棒，所得到的自生复合纳米纤维试棒的组织结构由Si基体和TaSi2纳米纤维构成，并且该TaSi 2纳米纤维规整分布在Si基体中。
[0014]在所述定向凝固中，温度梯度为7000K/cm。
[0015]步骤三，制备TaSi2纳米线:所述的制备TaSi 2纳米线是通过刻蚀的方式消除该纳米纤维试棒中的Si基体，从而得到TaSi2m米线的过程。
[0016]采用常规定向凝固方法确定纳米纤维试棒的稳态生长区，并在该稳态生长区任意截取一横截面。对所述的横截面试样进行常规金相处理后，采用感应耦合等离子体刻蚀方法制备TaSi2纳米场发射阵列。所述制备TaSi 2纳米场发射阵列的具体过程是:将样品放进电感耦合等离子体刻蚀的真空梭中，将真空梭抽真空至SOmtorr后，用将样品从真空梭送到反应腔室进行Si基体的刻蚀；刻蚀中，依次交替充入钝化气体和刻蚀气体，直至刻蚀结束，得到平均直径为60?lOOnm、长度为2?40 μπι的TaSi2m米线。刻蚀中，钝化电源功率是10?14W，刻蚀电源功率是400?700W ;刻蚀时间是5?15min。
[0017]所述钝化气体为C4F8,充入C4F8气体的流量是75?85sCCm ;所述刻蚀气体为SF 6和02的混合气体，充入SFfJ^流量是110?130sccm，充入02的流量是10?13sccm。
[0018]所述钝化气体的充入时长为5s，所述刻蚀气体的充入时长为8s。
[0019]本发明利用感应耦合等离子体刻蚀技术完全刻蚀硅基体，制备获得定向生长、规则排列、高长径比的TaSi2纳米线，实现纳米线在高发射电流冷阴极上的应用。
[0020]本发明采用高温度梯度激光悬浮区熔定向凝固原位制备Si基体中均匀分布的TaSi2纳米纤维。通过精确控制激光功率和定向凝固速率使熔体表面张力和自身重力保持平衡，实现熔区的稳定，并同时快速向下抽拉试样，获得在硅基体中大面积均匀分布且直径是纳米尺度的TaSi2纤维。利用感应耦合等离子体刻蚀技术，通过控制刻蚀时间、刻蚀气体和钝化气体的流量以及刻蚀电源和钝化电源功率，实现对硅基体刻蚀速度的精确控制，进而实现对TaSi2纳米线长度的控制。
[0021]本发明通过提高定向凝固速率，增大纤维的面密度，使纤维的直径达到纳米级别，在此基础上采用感应耦合等离子