一种硅纳米线/银‑四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的制备方法与流程

本发明涉及复合结构制备方法领域，尤其涉及一种硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的制备方法。

背景技术：

金属-四氰基对苯醌二甲烷(金属-TCNQ)是一种电荷转移型金属有机配合物，具有十分特殊的电子结构。有关金属-TCNQ的光存储特性、光电开关特性、气敏特性和场发射性能的研究不断见诸报道（Muller, R.; Genoe, J.; Heremans, P. Appl. Phys. Lett.2006, 88, 242105；Potember, R. S.; Poehler, T. O. Appl. Phys. Lett. 1979, 34, 405；Liu, H. B.; Zhao, Q.; Li, Y. L. J.et.al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1120），并引起了人们极大的兴趣。利用金属-TCNQ作为光记录介质已进入商用试验阶段，显示出巨大的应用前景。

尽管目前有许多制备金属-TCNQ的方法，但是制备过程比较繁琐，并且多数采用在金属基片上进行反应，得到的金属-TCNQ纳米线长径比受到限制，影响着金属-TCNQ的场发射性能。刘辉彪等在公开日为2008年1月9日，公开号为CN101100737A中公开了一种制备金属-TCNQ纳米线的方法，该方法直接把金属基片与TCNQ置于管式炉中，在保护气氛下恒温加热反应，在金属基片上得到金属-TCNQ纳米线。该方法需要金属基片，且反应过程中需要惰性气体保护，同时得到的金属-TCNQ纳米线长径比受到限制，不利于金属-TCNQ作为光记录介质的推广使用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种在常压下制备硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的方法。该制备方法简单、成本低、反应温和，通过改变反应条件可以获得不同尺寸的硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构，实现尺寸可控的效果。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将硅片置于氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，反应后用去离子水冲洗硅片，获得硅纳米线；S2.将S1中反应后的硅片和四氰基对苯醌二甲烷粉末分别装入玻璃管中，并放置于加热台上，对玻璃管进行加热，冷却后用丙酮冲洗硅片，即可在硅片上得到硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构。

其中，所述S1中的硅片在使用前分别用丙酮、浓度为0.1 mol/L的稀盐酸、去离子水和乙醇超声清洗。

其中，所述S1中的硅片尺寸为1cm×1cm。

其中，所述S1中的混合溶液为4.6 mol/L的氢氟酸溶液和0.04 mol/L的硝酸银溶液混合而成。

其中，所述S1中的反应温度为50-55℃。

其中，所述S1中的反应时间为5～40分钟。

其中，所述S1中的反应时间为5～10分钟时，得到的硅纳米线长度为10-35微米，直径为60-200纳米。

其中，所述S2中的四氰基对苯醌二甲烷粉末的用量为1-2毫克。

其中，所述S2中的四氰基对苯醌二甲烷粉末放置于玻璃管底部，硅片放置于玻璃管侧面，距离底部1-3厘米。

其中，所述S2中的加热方式：加热玻璃管升温到50～100℃，维持1~30分钟，然后继续加热至200～250℃，维持5-30分钟。

与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明的硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的制备方法操作简单，成本低，反应温和，在合成硅纳米线的过程中生成银纳米颗粒，银纳米颗粒在200~250℃下与四氰基对苯醌二甲烷蒸汽发生反应，获得硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线的复合结构；本发明制备的复合结构是在硅纳米线的基础上合成银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线，相对于在金属基片上制备的银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线，复合结构的长径比大大增加，提高了场发射性能；本发明制备的复合结构尺寸可控并可广泛用于场发射平面显示、光电开关、传感器等方面。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式来进一步详细说明本发明：

图1为本发明实施例1得到的硅纳米线的SEM图；

图2为本发明实施例2得到的硅纳米线的SEM图；

图3为本发明实施例3得到的硅纳米线的SEM图；

图4为本发明实施例3得到的硅纳米线的SEM与背散射的对比图；

图5为本发明实施例4得到的硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的SEM图；

图6为本发明实施例5得到的硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的SEM图；

图7为本发明实施例6得到的硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的SEM图；

图8为本发明实施例6得到的硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构的FTIR图，XRD图和EDS图；

图9为本发明实施例1-6得到样品的场发射电流密度与外加电压的关系曲线。

具体实施方式

如下的硅纳米线、四氰基对苯醌二甲烷、银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线、硅纳米线/银-四氰基对苯醌二甲烷纳米线复合结构分别简称为SiNW、TCNQ、AgTCNQ、AgTCNQ-SiNW。

实施例1

a.硅片在使用前分别用丙酮、0.1 mol/L的稀盐酸、去离子水和乙醇超声清洗15分钟后晾干；

b.将步骤a处理后的硅片置于4.6 mol/L氢氟酸和0.04 mol/L硝酸银的混合溶液中，在50℃下静置5分钟后取出硅片，用去离子水冲洗。

将b中反应后的硅片用导电胶粘在样品台上，进行扫描电镜（SEM）测试，结果如图1所示。图1表明所得的SiNW平均长度为10 微米,平均直径为200纳米，并且多个纳米线的顶端聚集在一起形成平台状。

实施例2

a.硅片在使用前分别用丙酮、0.1 mol/L的稀盐酸、去离子水和乙醇超声清洗15分钟后晾干；

b.将步骤a处理后的硅片置于4.6 mol/L氢氟酸和0.04 mol/L硝酸银的混合溶液中，在55℃下静置18分钟后取出硅片，用去离子水冲洗。

将b反应后中的硅片用导电胶粘在样品台上，进行扫描电镜测试，结果如图2所示。图2表明所得的SiNW平均长度为15微米，平均直径为200纳米，且各个纳米线直立，分散性较好。

实施例3

a.硅片在使用前分别用丙酮、0.1 mol/L的稀盐酸、去离子水和乙醇超声清洗15分钟后晾干；

b.将步骤a处理后的硅片置于4.6 mol/L氢氟酸和0.04 mol/L硝酸银的混合溶液中，在53℃下静置40分钟后取出硅片，用去离子水冲洗。

将b中反应后的硅片用导电胶粘在样品台上，进行扫描电镜测试，结果如图3所示。图3表明所得的SiNW平均长度为35微米，平均直径为100纳米，同时各个纳米线向中心倾斜，在顶端发生聚集。

从图1，2和3所得的数据可知，随着反应时间的延长，SiNW长度增加，直径变小，尖端变得越来越细，但是当到达一定反应时间时，生成的SiNW在顶端发生聚集。

如图4为同一样品在同一时间同一位置测得的SEM（4-A）和背散射图（4-B）。图中灰色部分为SiNW，SiNW的顶端出现较亮的白色部分，为Ag颗粒，并且Ag颗粒的直径在80-400nm。

实施例4

将实施例1中得到的硅片放置于玻璃管侧壁上，距离底部为1厘米，将2毫克四氰基对苯醌二甲烷粉末（Aldrich、分析纯）装入玻璃管底部，将玻璃管放置于加热台上，加热玻璃管到50℃，维持2分钟，继续加热至200℃，维持30分钟，冷却至室温，将反应结束后的硅片用丙酮清洗，干燥后进行扫描电镜分析。从图5中可以看出，以实施例1合成的SiNW为基础在各个方向上生成了新的纳米线，新纳米线的长度为3-4μm，直径为300-500nm，并且具有尖锐的顶端；同时，图5新合成的纳米线也进一步证实了实施例1中制备的SiNW顶端合成了Ag纳米颗粒。

实施例5

将实施例2中得到的硅片放置于玻璃管侧壁上，距离底部为1厘米，将2毫克四氰基对苯醌二甲烷粉末（Aldrich、分析纯）装入玻璃管底部，将玻璃管放置于加热台上，然后加热玻璃管升温到70℃，维持10分钟，然后升温到220℃，维持15分钟，冷却至室温，将反应结束后的硅片用丙酮清洗，干燥后进行扫描电镜分析。从图6中可以看出，以实施例2合成的SiNW为基础在各个方向上生成了新的纳米线，新纳米线的长度为4-6μm，直径为150-300nm。

实施例6

将实施例3中得到的硅片放置于玻璃管侧壁上，距离底部为1厘米，将2毫克四氰基对苯醌二甲烷粉末（Aldrich、分析纯）装入玻璃管底部，将玻璃管放置于加热台上，然后加热玻璃管升温到100℃，维持30分钟，然后升温到250℃，维持5分钟，冷却至室温，将反应结束后的硅片用丙酮清洗，干燥后进行扫描电镜分析。从图7中可以看出，以实施例3合成的SiNW为基础在各个方向上生成了新的纳米线，新纳米线的长度为3-4μm，直径为300-500nm。

图8-A为实施例6得到的AgTCNQ-SiNW的FTIR(傅里叶红外光谱)图，图中2195cm-1处为C-N的伸缩振动峰，1579cm-1和1505cm-1处较弱的峰为C-C的弯曲振动峰。

图8-B为实施例6得到的AgTCNQ-SiNW的XRD（X射线衍射）图，图中10.38，14.58，20.54和26.98处对应的峰与公开文献中AgTCNQ的XRD峰完全匹配，表明实施例6中得到了AgTCNQ结构。图中28.46和38.12处的峰分别为Si和Ag的峰。

图8-C为实施例6得到的AgTCNQ-SiNW的EDS（能谱）图，图中可以看到C，N，Si，Al和Ag元素，其中C和N来自于AgTCNQ，Al来自样品支架。

综合图7及图8-A，8-B和8-C的数据，证明实施例6得到的样品为硅与银-四氰基对苯醌二甲烷的复合结构。

实施例7

在室温、真空度为1 × 10⁻⁶ Pa的条件下进行SiNW和AgTCNQ-SiNW的场发射性能测试。

将实施例1至3中生成的SiNW以及实施例4至6中生成AgTCNQ-SiNW（面积为0.25cm²）分别用导电胶粘贴在不锈钢圆盘上作为负极，一个直径为2mm的铝针尖圆盘为正极，两极间距离为200 μm，进行场发射性能测试，测试过程为本领域技术人员公知常识。测试结果如图9-A和9-B所示。图9-A中sampleⅠ,Ⅱ和Ⅲ分别对应实施例1，2和3，图9-B中AgTCNQ-SiNWⅠ,Ⅱ和Ⅲ分别对应实施例4，5和6。6种不同的纳米结构的场发射性能截然不同。实施例1中的SiNW开启电压为11.15 Vμm⁻¹，实施例2中的SiNW开启电压为8.737 Vμm⁻¹，实施例3的SiNW开启电压为9.949 Vμm⁻¹。实施例6中的AgTCNQ-SiNW开启电压为6.515 Vμm⁻¹，实施例7中的AgTCNQ-SiNW开启电压为4.798 Vμm⁻¹，实施例8的AgTCNQ-SiNW开启电压为5.303 Vμm⁻¹。实例4至6中3种不同的AgTCNQ-SiNW纳米复合结构的场发射性能明显优于与其对应的硅纳米线，并且AgTCNQ-SiNW的长径比直径影响着复合结构的场发射性能。

本发明的制备方法通过控制反应时间可以得到不同长径比的复合结构，进而控制复合结构的场发射性能，实现可控的效果。

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。