电子束连续熔炼去除多晶硅中氧杂质的方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多晶硅提纯领域，具体涉及一种电子束连续熔炼去除多晶硅中氧杂质的方法及其装置。
【背景技术】
[0002]目前，我国已成为世界能源生产和消费大国，但人均能源消费水平还很低。随着经济和社会的不断发展，我国能源需求将持续增长，针对目前的能源紧张状况，世界各国都在进行深刻的思考，并努力提高能源利用效率，促进可再生能源的开发和应用，减少对进口石油的依赖，加强能源安全。
[0003]作为可再生能源的重要发展方向之一的太阳能光伏发电近年来发展迅猛，其所占比重越来越大。根据《可再生能源中长期发展规划》，到2020年，中国力争使太阳能发电装机容量达到1.8GW (百万千瓦)，到2050年将达到600GW。预计到2050年，中国可再生能源的电力装机将占全国电力装机的25%，其中光伏发电装机将占到5%。预计2030年之前，中国太阳能装机容量的复合增长率将高达25%以上。
[0004]太阳能光伏产业的发展依赖于对多晶硅原料的提纯。多晶硅原料的提纯工艺目前主要依赖以下几种工艺:西门子法、硅烷法、气体流化床法和冶金法。冶金法制备太阳能级多晶硅技术作为发展低成本、环境友好的太阳能级多晶硅制备技术的必经之路，目前已经取得了长足发展，并实现了工业化生产。冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金手段，在硅不参与发生化学反应的情况下，依次去除硅中的各种杂质元素(磷、硼及金属)的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法，主要利用饱和蒸汽压原理、偏析原理及氧化性差异原理，分别采用不同的工艺方法，来去除硅中的杂质元素，从而得到满足太阳能多晶硅纯度要求的娃料。
[0005]在冶金法工艺中，硅料的磷、硼、金属等杂质均可通过有效的工艺手段去除，达到了较理想的效果。但是，近年来在对多晶硅太阳能电池片光电转化效率的研究中发现，氧元素的含量对电池片的光电转化效率产生重要影响，一般氧处于间隙位置时，通常不显电活性，然而铸造多晶硅中氧浓度通常在3X1017?1.4X 118CnT3之间，高浓度的间隙氧在随后的器件制造工艺过程中，经历各种温度的热处理，会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成氧关施主、氧沉淀等缺陷。同时，在硅晶体材料生长、冷却的过程中由于氧的溶解度随温度降低而迅速下降，过饱和的氧将在铸造多晶硅中形成原生氧沉淀，也可能与其它杂质形成各种各样的复合体，如N-0、C-0复合体。这些氧沉淀及其复合体不仅会降低磷外吸杂的效果，甚至直接成为电池的短路通道。
[0006]这些氧缺陷对硅材料和器件具有有利和不利两方面的影响，它可以结合器件工艺形成内吸杂，吸除金属杂质，还可以钉扎位错，提高硅片的机械强度，但当氧沉淀过量时又会诱生其它的晶体缺陷，引入大量的二次缺陷，还会吸引铁等金属元素，形成铁氧沉淀复合体，具有很强的少子复合能力，能够显著降低材料的太阳能电池转换效率。
[0007]在冶金法的定向凝固、铸锭等工艺中，坩埚中的氧元素或通入气体中的氧元素不可避免地会进入到硅料中，是氧杂质产生的主要原因。传统的测试硅中氧含量的普遍方法为红外光谱，用红外光谱分别对高纯硅料与混料(铸铸后的边角料与高纯料混合)进行检测，两种料中氧的含量相差不大，这也导致了冶金法工艺中引入的氧杂质未受到重视。
[0008]实际上，在硅中，氧元素有两种状态:替代位，即氧代替了硅的位置；间隙位，即氧在硅原子的间隙中。传统的测试硅中氧含量的红外光谱只能检测间隙位的氧含量，不能真实反映两种硅料中的氧含量水平。经申请人的实验测试，替代位的氧会释放电子，与硅中杂质磷产生的作用相似，能够影响多晶硅电池片光电转化效率。申请人通过二次离子质谱仪多次检测，在上述两种硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差别。因此，对于铸锭等工艺中引入的杂质氧不能忽视，必需寻求有效的手段降低硅中杂质氧的含量。
[0009]但是，现有技术中，对氧元素的去除效果不佳。对于氧杂质的去除方法，检索到发明专利CN200810070925 —种降低金属硅中氧、碳含量的方法，该发明采用在硅液中吹入氧气、氢气和水蒸气，使氢气和氧气在娃液中反应产生局部高温，使娃液中的氧、碳兀素随气体排放而去除，但是该方法需要在硅熔融状态下通入氧气和氢气，操作难度大，危险性高，氧的去除效果不佳。
【发明内容】
[0010]根据以上现有技术的不足，本发明提出一种电子束连续熔炼去除多晶硅中氧杂质的方法及其装置，通过电子束熔炼的方式有效的去除多晶硅中杂质氧，以此提高电池片的光电转换效率。
[0011 ] 本发明所述的一种电子束连续熔炼去除多晶硅中氧杂质的方法，在电子束熔炼炉内，通过送料机构向熔炼坩埚内送待除氧多晶硅料，并采用电子束对其熔化形成硅液，进行熔炼除氧，当熔炼坩埚达到承载量时，利用翻转机构将熔炼坩埚内的硅液倒入位于电子束熔炼炉内底部的装载坩埚内，然后重复在熔炼坩埚内进行待除氧多晶硅料的熔炼除氧，直至装载坩埚内达到承载量，经冷却后即可开炉取出装载坩埚内的硅锭。
[0012]优选按照以下步骤进行:
[0013](I)备料:将氧含量为4?8ppmw、粒径为10?30mm的待除氧多晶硅料经清洗烘干后放入电子束熔炼炉内的送料机构中；
[0014](2)预处理:对电子束熔炼炉开启冷却水循环，对电子束熔炼炉内进行抽真空处理，抽至0.05Pa以下；对电子枪抽真空处理，抽至0.005Pa以下，然后进行预热，预热电子枪10?15min后，关闭预热；
[0015](3)熔炼提纯:启动送料机构，持续向熔炼坩埚内送料，当熔炼坩埚内的承载量达到1/4?1/3时，关闭送料机构；启动电子枪，设定电子枪束流为200?1200mA，控制电子枪的电子束能量分布，将加入的待除氧多晶硅料进行熔化成硅液，然后继续轰击熔炼；启动翻转机构，将熔炼坩埚内的硅液倒入位于电子束熔炼炉内底部的装载坩埚内，然后熔炼坩埚复位；
[0016](4)重复步骤(3)直至装载坩埚内达到承载量，关闭电子枪，经冷却降温至200°C以下，关闭真空系统，向电子束熔炼炉内充气后开炉取出装载坩埚中的硅锭。
[0017]其中，步骤(3)中的轰击熔炼的时间为5?15min，保证熔炼充分，除氧效果高。
[0018]本发明所述的电子束连续熔炼去除多晶硅中氧杂质的装置，包括炉体，炉体内上部与上炉盖连通安装有送料机构和电子枪，位于炉体内的送料机构的送料口下方设置有熔炼坩埚，该熔炼坩埚底部设置有翻转机构，翻转机构与下炉盖相通连，位于炉体内翻转机构一侧安置有装载坩埚。
[0019]其中，熔炼坩埚优选为带有凹形熔化池的水冷铜坩埚。由于电子束熔炼能量很高，能够轻松击穿非金属类坩埚，因此选用金属铜为材质再加水冷的熔炼坩埚。
[0020]装载坩埚可以为水冷铜坩埚，也可以为铸铁模具。对于装载坩埚来说，要充分考虑到硅液自上向下倾倒所形成的热冲击力，防止对装载坩埚造成冲击损坏，因此选用水冷铜坩埚或铸铁磨具。当选用铸铁模具的时候，铸铁模具可以为分体式结构，四周与底部通过连接件连接而成，方便出炉时取锭。
[0021]本发明中，打破了传统的除氧模式，而是采用电子束熔炼进行除氧，解决了多晶硅中杂质氧去除的难题。翻转机构和装载坩埚的加入，保证了电子书熔炼除氧的半连续化生产，单炉出产量高。
[0022]本发明的优点在于:(I)经过5?15min的电子束轰击熔炼，除氧后的多晶硅经二次离子质谱(SIMS)检测，其氧含量低于二次离子质谱检测极限，即低于0.0571ppmw，满足太阳能电池对多晶硅铸锭含氧量的要求；(2)与不进行除氧技术的多晶硅相比，提高电池