银纳米线制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及制造银纳米线的领域。具体来说，本发明涉及一种制造银纳米 线的方法，所述银纳米线在用于各种应用中展示高纵横比。
【背景技术】
[0002] 展示高导电性的高透明度薄膜用作包括例如触摸屏显示器和光伏电池的各种电 子应用中的电极或涂层很有价值。这些应用的当前技术包括使用经由物理气相沉积法沉积 的含有锡掺杂氧化铟（ΙΤ0)的薄膜。物理气相沉积方法的高资金成本致使需要寻找替代的 透明导电材料和涂布途径。使用如渗滤网络般分散的银纳米线作为含ΙΤ0薄膜的有前景的 替代方案出现。使用银纳米线可提供可使用辊对辊技术处理的优势。因此，银纳米线提供 透明度和导电性可能比常规含ΙΤ0薄膜高但制造成本低的优势。
[0003] 已公开"多元醇方法"用于制造银纳米结构。多元醇方法在银纳米线制造中使用 乙二醇（或替代乙二醇）作为溶剂与还原剂。然而，使用乙二醇又具有若干固有缺点。具 体来说，使用乙二醇作为还原剂与溶剂致使对反应的控制降低，这是因为主要还原剂物质 (乙醇醛）就地产生并且其存在和浓度视对于氧气的暴露程度而定。此外，使用乙二醇会使 得可在用以产生银纳米线的反应器的顶部空间中形成可燃乙二醇/空气混合物。最终，使 用大体积乙二醇会造成处置问题，逐渐增加此类操作商业化的成本。
[0004] 宫城岛（Miyagishima)等人已在美国专利申请公开案第20100078197号中公开制 造银纳米线的多元醇方法的一种替代方法。宫城岛等人揭示一种制造金属纳米线的方法， 包含：向含有至少一种卤化物和还原剂的水溶剂中添加金属络合物溶液中，并且在150°C 或低于150°C下加热所得混合物，其中金属纳米线包含量为以相对于总金属粒子的金属量 计50质量％或大于50质量％的直径为50nm或小于50nm并且主轴长5 μ m或大于5 μ m的 金属纳米线。
[0005] 伦恩（Lunn)等人已在美国专利申请公开案第20130283974号中公开制造银纳米 线的多元醇方法的另一替代方法。伦恩等人揭示一种制造高纵横比银纳米线的方法，其中 回收的银纳米线展示平均直径为25到80nm并且平均长度为10到100 μ m ;并且其中在所 述方法期间在任何时候总乙二醇浓度都< 0. 001重量％。
[0006] 尽管制造希望为高纵横比银纳米线，但伦恩等人所述的制造方法又使得形成具有 可导致由其产生的薄膜的电特性不均匀的宽直径分布的银纳米线群。
[0007] 因此，仍需要替代银纳米线制造方法。具体来说，对于不涉及使用乙二醇的制造银 纳米线的方法，其中所产生的银纳米线展示高纵横比（优选地为> 500)以及窄银纳米线直 径分布。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种制造尚纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供 还原糖；提供还原剂；提供聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，其中将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)分成第一 部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP);提供铜（II)离子来 源；提供齒离子来源；提供银离子来源，其中将银离子来源分成第一部分的银离子来源和 第二部分的银离子来源；将水、还原糖、铜（II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以 形成组合；将组合加热到110到160°c;将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、第一部分的银 离子来源以及还原剂添加到容器中的组合中以形成产生混合物；接着将第二部分的聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)和第二部分的银离子来源添加到容器中以形成生长混合物；维持生长混合 物于110到160°c 2到30小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高 纵横比银纳米线；其中在任何时候容器中的总乙二醇浓度都< 0. 001重量％。
[0009] 本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供 还原糖；提供还原剂，其中还原剂选自由以下组成的群组：抗坏血酸、硼氢化钠（NaBH 4)、肼、 肼盐、对苯二酚、Q 5烷基醛以及苯甲醛；提供聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，其中将聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP);提 供铜（II)离子来源；提供齒离子来源；提供银离子来源，其中将提供的银离子来源分成第 一部分的银离子来源和第二部分的银离子来源；将水、还原糖、铜（II)离子来源以及卤离 子来源添加到容器中以形成组合；将组合加热到110到160°c ;将第一部分的聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)、第一部分的银离子来源以及还原剂添加到容器中的组合中以形成产生混合物； 接着将第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的银离子来源添加到容器中以形成 生长混合物；维持生长混合物于110到160°c 2到30小时的保持时段以提供产物混合物； 和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中在任何时候容器中的总乙二醇浓度都 < 0. 001 重量％。
[0010] 本发明提供一种制造高纵横比银纳米线的方法，其包含：提供容器；提供水；提供 还原糖；提供还原剂；提供聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，其中将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)分成第一 部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP);提供铜（II)离子来 源；提供齒离子来源；提供银离子来源，其中将银离子来源分成第一部分的银离子来源和 第二部分的银离子来源；提供pH值调节剂；将水、还原糖、铜（II)离子来源、卤离子来源以 及pH值调节剂添加到容器中以形成组合；其中组合的pH值为2. 0到4. 0 ;将组合加热到 110到160°C ;将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、第一部分的银离子来源以及还原剂添 加到容器中的组合中以形成产生混合物；接着将第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二 部分的银离子来源添加到容器中以形成生长混合物；维持生长混合物于110到160°C 2到 30小时的保持时段以提供产物混合物；和自产物混合物回收多个高纵横比银纳米线；其中 在任何时候容器中的总乙二醇浓度都< 〇. 001重量％。
【具体实施方式】
[0011] 已发现一种制造高纵横比银纳米线的方法，其令人惊奇地提供平均直径为20到 60nm并且平均长度为20到100 μ m的银纳米线，同时避免与使用乙二醇相关的固有缺点并 且同时提供直径均匀性高的银纳米线。展示狭窄直径分布的银纳米线群，如通过本发明方 法提供的那些银纳米线群提供制备薄膜上的导电特性和透明度更均匀的薄膜的优势。
[0012] 如本文中和所附权利要求书中关于容器含量所用的术语"总乙二醇浓度"的意思 是容器中存在的所有乙二醇（例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚（乙二醇）、聚（丙二醇））的 组合总浓度。
[0013] 如本文中和所附权利要求书中关于回收的银纳米线所用的术语"高纵横比"的意 思是回收的银纳米线的平均纵横比为> 500。
[0014] 如本文中和所附权利要求书中所用的术语"银纳米粒子分数"或"NPF"为根据下式 确定的银纳米线样品的银纳米线分数：
[0015] NPf=NPa/Ta
[0016] 其中TA为由既定沉积银纳米线样品闭塞的基板的总表面积；并且NPA为可归因于 沉积银纳米线样品中包括的银纳米粒子的纵横比< 3的总闭塞表面积的部分。
[0017] 本发明的制造高纵横比银纳米线的方法优选地包含：提供容器；提供水；提供还 原糖；提供还原剂；提供聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，其中将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)分成第一部 分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP);提供铜（II)离子来源； 提供齒离子来源；提供银离子来源，其中将银离子来源分成第一部分的银离子来源和第二 部分的银离子来源；将水、还原糖、铜（II)离子来源以及卤离子来源添加到容器中以形成 组合；将组合加热到110到160°c (优选地为120到150°C ;更优选地为125到140°C ;最优 选地为130°C );将第一部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、第一部分的银离子来源以及还原剂 添加（优选地在搅拌下）到容器中的组合中以形成产生混合物；接着（优选地在延迟时段 之后）将第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的银离子来源添加到产生混合物中 以形成生长混合物；维持生长混合物于110到160°C (优选地为120到150°C ;更优选地为 125到135°C;最优选地为130°C ) 2到3