纳米线、纳米线的生产方法和该纳米线的应用的制作方法

专利名称：纳米线、纳米线的生产方法和该纳米线的应用的制作方法
背景技术：
1、发明领域本发明涉及纳米线、纳米线的生产方法、使用纳米线的纳米网、纳米网的生产方法、使用纳米线的碳结构以及使用纳米线的电子装置。
本发明可以在碳纳米管的广泛用途中开发。
2、相关技术描述纤维状碳通常被称作碳纤维。此前研究了很多类型的生产碳纤维的方法，以便将碳纤维用作直径不小于几μm的结构材料。
除这些碳纤维外，近年来发现的碳纳米管(carbon nanotube)是直径不大于1μm的管状材料。作为理想的碳纳米管，管的形成是通过与管轴平行排列碳六角形网的片状结构(石墨片)，并且可以使这些管成为多层。根据碳形成的六角形网的连接方式以及管径，这种碳纳米管理论上估计具有类似金属或类似半导体的性能。由此，预期碳纳米管将来可作为功能材料。
电弧放电法是合成碳纳米管的常用方法。除此方法外，近年来研究了激光蒸发法、热分解法和使用等离子体的方法。这里，回顾一下近年来开发的碳纳米管。
直径不大于1μm并且小于碳纤维的材料通常称作碳纳米管，与碳纤维相区别。然而，碳纳米管和碳纤维之间没有特别明确的界限。严格来说，通过与管轴平行排列碳六角形网的石墨片(graphene sheet)形成的管叫做碳纳米管(附带说明，此严格解释适用于本发明中的任何碳纳米管)。
通常，严格意义上的碳纳米管还进一步分类如下。以单层石墨片结构的形式形成的碳纳米管叫做单层式碳纳米管。另一方面，以多层石墨片结构的形式形成的碳纳米管叫做多层式碳纳米管。所得的碳纳米管的结构一定程度上受合成方法和合成条件的决定。
产品中单层式碳纳米管的纯度非常低，以致碳纳米管存在的状态是碳纳米管被埋在大量诸如无定形碳或石墨的杂质中。然而，没有一种方法可以高精度地分离无定形碳和碳纳米管。因此，当使用这种单层是碳纳米管时，怎样处理无定形碳变成实际问题。
另一方面，多层式碳纳米管可以高产量地获得。此外，残余的无定形碳极少。因此，优点是可容易利用高纯度的碳纳米管。
这种碳纳米管的电导率高于金属丝。因此，期望碳纳米管可用作纳米级电子微装置中的电线线路。
Florian Banhart在Nano Letters(Vol.1(6)，2001，p.329-332)中报导了利用无定形碳如糊状物通过电子束能量来键合两碳纳米管。这里，起键合作用的无定形碳来自碳纳米管中包含的杂质残余物或由于电子束的加热而聚集在空气中的碳化合物。通过此无定形碳，碳纳米管在电子束照射点处彼此相连。
另一方面，已知一种改变碳纳米管电导率的方法是将单层式碳纳米管的表面氟化(″碳纳米管的溶解性和化学反应″(2001)，Shinohara，p.99-101，Carbon Nanotube(2001)KAGKU-DOJIN出版有限公司)。根据此技术，不是一个碳纳米管的表面而是多个单层式碳纳米管束的周缘被氟化。结果，电阻从5-16Ω猛增至30MG。
此外，研究了单层式碳纳米管的化学修饰(″碳纳米管的溶解性和化学反应″(2001)，Shinohara，p.99-101，Carbon Nanotube(2001)KAGKU-DOJIN出版有限公司)。然而，在此技术中，由于石墨片表面的化学反应活性低而采用了如下方法。即，将碳纳米管切短形成开口端，并且在开口端上进行化学修饰。作为此情形中的切割碳纳米管的方法，采用了酸处理和超声处理联用的方法。此方法是通过在酸性溶液中通过超声处理在单层式碳纳米管的侧表面中产生缺陷，并且从此缺陷处切割碳纳米管。通过此方法，将碳纳米管切短(约几百nm)。根据化学修饰的形式，可以将这种具有进行化学修饰末端部分的碳纳米管溶解在溶剂中。
此外，如JP专利2595903中所述，可以用酸处理化学形式碳纳米管的表面。然而，与末端部分不同，表面的反应活性很差。由此，变形率以原子数计低于10％。
还有一种用于碳纳米管表面修饰的方法，即，JP特开平8-209126中公开，让碳纳米管与高温的氢或甲烷环境长时间接触，以便碳纳米管的表面开环并且氢化或甲烷化。在此方法中，表面中也仅仅一部分石墨片变形。
碳纳米管具有杰出和预计不到的性能，如高导电性、韧性或化学稳定性。当使用碳纳米管本身时，用途范围有限。因此必需提供一种结构，使碳纳米管被分配在具有另一功能的功能层中，以便碳纳米管的功能可以得到有效利用。然而，出于碳纳米管的特性，很难使碳纳米管稳定地分配在功能层中。通常来说，当尝试用化学键合来使碳纳米管被稳定地分配在功能层中时，纳米管的杰出性能会受到损害。
例如，如前所述，在将两碳纳米管通过利用无定形碳如糊状物通过电子束能量来键合时，碳纳米管通过碳聚集在纳米管石墨片表面上的无定形碳彼此简单地固定。考虑到电网，很难保持连接稳定。
此外，可以考虑将前述的单层式碳纳米管(其具有通过表面氟化技术绝缘的表面)互相连接用作电线。然而，这种电线本身便具有高电阻。即使让这些电线彼此接触并且通过无定形碳固定，其电阻仍太高以致很难形成网路线路。可以考虑适当地除去附着在表面上的氟或选择性地防止氟的附着，来确保电连接部分。或者，可以考虑仅通过纳米线的末端(没有氟的附着)进行电连接。然而，进行大量电连接的生产率极低。
此外，如前所述，碳纳米管侧表面的化学修饰仅在单层式碳纳米管中得以实施。然而，单层式碳纳米管只有一层石墨片，当化学修饰仅在一层上进行时，石墨片变形并且失去双键，由此导致碳纳米管的性能下降，如电导率降低。
鉴于大体积高纯度碳纳米管的使用，优选可以使用容易利用的多层式碳纳米管。然而，由于多层式碳纳米管的反应化学通常很差，至今还未知有一种具体方法来充分化学修饰多层式碳纳米管的表面。此外，在相关技术的化学修饰方法中，配体只与最外的石墨片层键合，由于变形程度不足碳纳米管不能被包埋在功能层中。由此，无法使功能层与碳纳米管稳定地附着或具有作为功能层的足够的功能。
前述目的是通过本发明如下实现的。
也就是说，本发明第一方面的纳米线包含内芯部分和功能层，其中所说的内芯部分中具有一碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片，并且所说的功能层形成在内芯部分的周围并且具有至少一层改性石墨片。
根据本发明的第一方面，具有至少一层石墨片的碳纳米管的内芯部分存在于纳米线的中央。由此，碳纳米管本身的性能可以得到利用。同时，形成内芯部分的碳纳米管的周围存在具有至少一层改性石墨片的功能层。由此，碳彼此之间的键被充分地互相缠结，从而功能层稳定地保留在内芯部分上。此外，由于在形成功能层用的改性石墨片的表面上形成有大量化学键。因此还容易进行化学修饰。
附带说明，本发明中术语″改性″主要指形成石墨片用的六元环网状结构被部分打断的情况。这里，″打断″指六元环的网转结构中的π键或σ键被开环，以致部分丧失了石墨片的原始结构。″打断″状态不包括石墨片结构被完全打断以致石墨片从内芯部分中完全脱离的状态，但包括石墨片结构部分地从内芯部分中脱离的状态。
此外，术语″改性″的含义还包括在形成石墨片用的六元环上进行化学修饰的状态。然而，在此情形中，只有以下三种状态属于本发明的术语″改性″的概念。
·在被打断的部分上进行化学修饰的状态，其中形成石墨片用的六元环的网状结构已被部分打断。
·在两层或更多层石墨片区域上面进行化学修饰的状态。
·形成至少一层石墨片用的六元环的网状结构被部分打断同时被化学修饰在另一层石墨片上进行的状态。
在改性石墨片中，可以包含无定形碳区，或者可以将与石墨片结构不同的结构和改性碳原子键合。此结构可以是功能分子。
功能层可以具有绝缘性或半导体性。功能层中可以分散有其它材料。这种其它材料的实例包括掺杂剂或功能分子。
可以将预定的材料掺入到形成内芯部分用的碳纳米管的空心管状部分中。
形成内芯部分用的碳纳米管可以具有显示半导体性能的结构或显示导体性能的结构，并且可以根据所欲用途来选择。
根据本发明的第二方面，纳米网包含多个本发明第一方面的纳米线，以形成网状结构，其中纳米线的功能层至少在纳米线的侧表面彼此融合。
根据本发明的第二方面，具有至少一层石墨片的碳纳米管的内芯部分存在于每根纳米线的中央。由此，可以利用碳纳米管本身的性能建立一微纳米网，同时，在形成内芯部分的碳纳米管的周围存在具有至少一层改性石墨片的功能层，由此碳键彼此之间被足够地互相缠结，从而功能层稳定地保留在内芯部分上，同时功能层与其它纳米线牢固地连接。由此，可以获得稳定和坚固的纳米网。此外，由于在形成功能层用的改性石墨片的表面上形成有大量键，因此还容易进行化学修饰。
根据本发明的第三方面，碳结构包含具有至少两层石墨片的多层式碳纳米管以及无定形碳区，其中在所说的无定形碳区中，用于形成碳纳米管最外层的石墨片与至少一层用于形成碳纳米管内层的石墨片部分地相连。
根据本发明的第三方面，无定形碳区不仅与表面石墨片电连接而且还与内部石墨片电连接。因此，可以使电流通过无定形碳区不仅流入多层式碳纳米管表面处的石墨片，还流入内层石墨片。由此，可以增加电流密度。此外，可以将具有不同导电性和半导体性的多个石墨片联合，形成多个碳纳米管。在此情形中，当将外层和内层通过无定形碳区连接时，可以将此多层式碳纳米管用作半导体装置。
根据本发明的第四方面，生产纳米线的方法具有以下步骤对具有至少两层石墨片的多层式碳纳米管进行至少一次改性处理，生产具有内芯部分和功能层的纳米线，内芯部分中具有碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片，功能层形成在内芯部分周围并且具有改性石墨片，其中所说的改性石墨片源于至少一层包围内芯部分的石墨片。
根据本发明的第四方面，可以进行各种改性处理，以便可以产生具有所需结构的本发明第一方面的纳米管。
改性处理的实例包括机械化学处理、加热处理、酸性溶剂处理和超声处理。优选采用机械化学处理，因为可以使多层式碳纳米管的侧表面中的石墨片在短时间内改性，同时可完全或一些程度地维持碳纳米管的长度。除机械化学处理外，较优选联用选自加热处理、酸性溶剂处理和超声处理中的至少一种处理。
对于改性处理的程度，可以将改性处理进行至1)在纳米线中沿纳米线的纵向交替形成空心管状部分和结节部分为止，其中所说的空心管状部分被源于内芯部分碳纳米管的石墨片所包围，并且所述结节部分使空心管状部分分开；2)至少在多层式碳纳米管的表面中产生缺陷为止，以便具有空心管状部分(被石墨片包围)的碳纳米管作为内芯部分被保留，同时在内芯部分周围形成源于至少一层石墨片的改性石墨片(具体说直至改性石墨片具有无定形碳区为止)；或，3)至少在多层式碳纳米管的表面中产生缺陷为止，以便具有空心管状部分(被石墨片包围)的碳纳米管剩作内芯部分，同时在内芯部分周围形成源于至少一层石墨片并且具有无定形碳区的改性石墨片，并且形成网状结构，其中多个这种纳米线通过无定形区彼此附着。
用于生产纳米线的多层式碳纳米管可以具有三层或更多层。在此情形中，功能层可以具有两层或更多层改性石墨片。
根据本发明的第五方面，生产纳米网的方法具有如下特点。即，其中改性石墨片具有无定形碳区的根据本发明第一方面的纳米线(此后有时称作″纳米线A″)与根据本发明第一方面的纳米线(无定形碳区可以存在或不存在，此纳米线有时称作″纳米线B″)或碳纳米管交叉，以使纳米线A中的无定形碳区与纳米线B或碳纳米管接触。用电子束照射此交叉部分，以便纳米线A与纳米线B或碳纳米管电连接。
根据本发明的第五方面，通过纳米线的石墨片中产生的无定形碳区实现了纳米线之间或纳米线与碳纳米管之间的连接。因此，可以简单地通过用电子束照射交叉部分，便可以使纳米线之间或纳米线和碳纳米管之间得到牢固的电连接。由此，可以容易地产生坚固的纳米网。
根据本发明的第六方面，电子装置中包含本发明第一方面的纳米线作为电线线路使用。
根据本发明的第六方面，由于使用了具有上述杰出性能或可以保持所需性能的本发明第一方面的纳米线，因而可以获得具有与这些杰出性能相一致的各种功能的电子装置。
图2A至2C是解释性示意图，用以解释改性石墨片中的改性部分，图2A显示了石墨片中的六元环网状结构，图2B显示了被部分打断并且形成无定形碳的石墨片中的六元环结构，图2C显示了功能分子与改性石墨片键合时的状态。
图3是本发明纳米线的第二个实施方案的放大断面示意图。
图4是通过透射式电子显微镜观测的图3中的纳米线。
图5是本发明纳米线的第三个实施方案的放大的断面示意图。
图6是本发明纳米线的第四个实施方案的放大的断面示意图。
图7是本发明纳米线的第五个实施方案的放大的断面示意图。
图8是本发明纳米线的第六个实施方案的放大的断面示意图。
图9是本发明纳米线的第七个实施方案的放大的断面剖视示意图。


图10是本发明纳米线的第八个实施方案的放大的断面示意图。
图11是通过扫描电子显微镜观测的实施例中的纳米线(纳米网)(本发明的代表)。
图12A和12B是放大示意图，用以解释纳米网中交叉部分的状态，图12A显示了碳纳米管之间简单交叉的部分，图12B显示了本发明纳米网中的交叉部分。
图13是本发明碳结构的一个实施方案的放大的断面示意图。
图14A和14B是解释性示意图，用以解释本发明纳米网生产方法的原理。
图15是通过扫描电子显微镜观测的对比实施例中的纳米线(纳米网)。
图16是显示实施例和对比实施例中纳米线(纳米网)的电性能的图。
图17通过扫描电子显微镜观测的另一实施例中的纳米线(纳米网)。
优选实施方案的详细描述下面将从第一方面开始顺序详细描述本发明。[本发明的第一方面]本发明的第一方面将以其优选实施方案的方式描述。附带说明，以下实施方案的纳米线的生产方法将在[本发明的第四方面]部分中详细描述。<第一个实施方案>
图1是第一个实施方案的纳米线的放大的断面示意图。如图1所示，此实施方案的纳米线具有一内芯部分12和在内芯部分12周围的功能层14。内芯部分12由具有两层石墨片12a和12b的圆筒形碳纳米管制成。功能层14具有一层改性的石墨片，其中的石墨片已被改性。
形成功能层14用的改性石墨片被部分结构性打断，并且结构打断部分变成无定形碳区。
图2A至2C的解释性示意图解释了改性石墨片中的改性部分。碳纳米管的石墨片具有如图2A所示的六元环网状结构。当通过适当方式改性网状结构时，六元环的网状结构被部分打断，并且变成如图2B所示的状态，其中出现了自由到一些程度的键。本发明中，六元环网状结构被打断，从而不是单独一个键自由到一些程度，而是出现了这些键的若干区域，本发明将这种状态称作″类似无定形碳″，并且将这种类似无定形碳的部分称作″无定形碳区″。
附带说明，如果仅有六元环中的小部分键合被切断，则改性部分起不到功能层14的作用。因此，根据功能层的目的，这种改性部分存在于石墨片的周围是合意的。因此，本发明中，使改性达到功能层的存在致使纳米线的电性能改变了10％或更多的程度是合意的。
根据此实施方案，碳纳米管本身的性能可以得到利用，因为具有两层石墨片12a和12b的碳纳米管的内芯部分12存在于纳米线的中央。同时，由于在形成内芯部分12的碳纳米管的周围存在具有一层改性石墨片的功能层14，碳的键被足够充分地彼此互相缠结。由此，功能层14稳定地保留在内芯部分12上。此外，在形成功能层14用的改性石墨片的表面上形成有大量键。由此，容易进行化学修饰。
由于功能层14中具有改性石墨片，因此形成六元环的双键被打断，以致出现了键。当石墨片的改性体积增加时，可以形成与具有碳纳米管的内芯部分12互相缠结的无定形碳包层。
石墨片形成圆筒形状时，碳纳米管根据被连接的碳的位置显示导体性能或半导体性能。当碳纳米管显示半导体性能时的电导率通常非常高，为108-109S/cm。另一方面，无定形碳的电导率为约100S/cm，其电阻明显高于形成内芯部分的碳纳米管中的电阻。因此，此实施方案中的纳米线变成了电性能不同于正常碳纳米管(其中表面中的石墨片没有被改性)的纳米线。
此外，当使多个各自具有此实施方案所述结构的纳米线彼此接触时，可以使电流通过其接触点流入纳米线中。在改性的石墨片中，石墨片结构被留下并且与碳纳米管互相缠结。由此，改性石墨片具有对碳纳米管的高附着力，从而可以实现稳定的电连接。换句话说，在本发明的纳米线中，形成了功能层，其使得与其它纳米线的稳定电连接容易，同时不损失碳纳米管的电性能。<第二个实施方案>
图3是第二个实施方案的纳米线的放大断面示意图。如图3所示，此实施方案的纳米线具有一内芯部分22和环绕内芯部分22周围的功能层24。内芯部分22具有一圆筒形碳纳米管，该碳纳米管具有两层石墨片22a和22b。功能层24具有两层改性的石墨片24a和24b，其中的石墨片已被改性。
形成功能层24用的改性石墨片24a和24b被部分地结构性打断，并且结构打断部分变成无定形碳区。具体说，表面侧的改性石墨片24b的结构被打断，形成无定形碳区，同时中央侧的改性石墨片24a没有被完全打断，但构成网的键被部分切断。
图4显示了通过透射式电子显微镜观测的此实施方案的纳米线(放大率x60,000)。附带说明，图形的放大率根据图放大的程度而会有小的误差(同样适用于以下各种扫描电子显微图)。此外，图中用于形成纳米线的多层式碳纳米管具有六层或七层结构，并且不严格具有与此实施方案的纳米线相同的结构。
正如图4所示，在中央可以看见碳纳米管，但在接近外圆周部分的部分中显得较模糊。这是由于接近外圆周部分的石墨片结构被较多地改性。如前所述，图中用于形成纳米线的多层式纳米管具有六层或七层结构。其中，大约两个外部圆周层是形成功能层的石墨片。
根据此实施方案，碳纳米管本身的性能可以得到利用，因为具有两层石墨片22a和22b的碳纳米管的内芯部分22存在于纳米线的中央。同时，由于在形成内芯部分22的碳纳米管的周围存在具有两层改性石墨片24a和24b的功能层24，碳键之间彼此被足够地互相缠结。由此，功能层24稳定地保留在内芯部分22上。此外，在形成功能层24用的改性石墨片24a和24b的表面上形成有大量键。由此，容易进行化学修饰。其它操作或效果类似于第一个实施方案。
本发明中，优选改性石墨片的层数是两层或更多层，如在此实施方案中，以便形成与内芯部分稳定地互相缠结的结构。<第三个实施方案>
图5是第三个实施方案的纳米线的放大剖视示意图。如图5所示，此实施方案的纳米线具有一内芯部分32和环绕内芯部分32周围的功能层34。内芯部分32具有一圆筒形碳纳米管，该碳纳米管具有两层石墨片32a和32b。功能层34具有两层改性的石墨片34a和34b，其中的石墨片已被改性。
形成功能层34用的改性石墨片34a和34b在一个大的区域内被结构性打断，并且形成无定形碳区(大范围打断部分36)。打断程度超过第一个或第二个实施方案中的部分打断程度。也就是说，在大范围打断部分36中，改性石墨片的网状结构被完全打断，以致改性石墨片34a和34b都通过大范围打断部分36中的无定形碳连接。显然，但无定形碳可以存在于改性石墨片34a和34b中的大范围打断部分36以外的任何部分中。
根据此实施方案，碳纳米管本身的性能可以得到利用，因为具有两层石墨片32a和32b的碳纳米管的内芯部分32存在于纳米线的中央。同时，由于在形成内芯部分32的碳纳米管的周围存在具有两层改性石墨片34a和34b的功能层34，碳键彼此之间通过改性石墨片34a和34中存在的大范围打断部分36而整体上被足够地互相缠结。由此，功能层34稳定地保留在内芯部分32上。此外，在形成功能层34的改性石墨片34a和34b的表面上形成有大量键。由此，容易进行化学修饰。
此外，由于两层改性石墨片34a和34b通过大范围打断部分36电连接，因而通过调整两层改性石墨片34a和34b的电性能可以将此纳米线用作所需的电子装置。<第四个实施方案>
图6是第四个实施方案的纳米线的放大剖视示意图。如图6所示，此实施方案的纳米线具有一内芯部分42和环绕内芯部分42周围的功能层44。内芯部分42具有一圆筒形碳纳米管，该碳纳米管具有两层石墨片42a和42b。功能层44具有两层改性的石墨片44a和44b，其中的石墨片已被改性。
在此实施方案中，不仅具有两层改性石墨片44a和44b的功能层44，而且具有碳纳米管(具有两层石墨片42a和42b)的内芯部分42也被改性成无定形碳(结节部分B)。也就是说，在此实施方案的纳米线中，沿纵向交替形成空心管状部分A和结节部分B，其中所述的空心管状部分被来自内芯部分42碳纳米管的石墨片42a和42b所包围，并且在结节部分B中空心管状部分A变窄。即，在此实施方案的纳米线中，通过改性处理将形成内芯部分42的碳纳米管的两层石墨片42a和42b部分改性。
本发明中，不要求石墨片42a和42b在形成内芯部分42的碳纳米管的整个长度中不被改性。如此实施方案中所示，内芯部分42的碳纳米管可以沿其长度方向间断地分割。在此情形中，形成内芯部分42用的碳纳米管成为短碳纳米管聚集体的状况。由于在功能层44中的改性石墨片44a和44b中也可以保留有电导率，因此可以提供具有起导线作用的纳米线。此外通过调整碳纳米管被结节部分B的分割间距，也可以调节电阻。由此，纳米线可以用作电阻丝。<第五个实施方案>
图7是第五个实施方案的纳米线的放大的断面示意图，以较高的放大率只显示了纳米线的各层的部分。如图7所示，此实施方案的纳米线具有一内芯部分52和在内芯部分52周围的功能层54。内芯部分52具有一圆筒形碳纳米管，该碳纳米管具有一层石墨片。功能层54具有两层改性的石墨片54a和54b，其中的石墨片已被改性。
对表面侧的改性石墨片54b的结构来说，大量形成网状结构用的键被切断，并且使与石墨片结构不同的结构58与一些切断的键相键合。附带说明，中央侧改性石墨片54a的结构没有被完全打断，并且形成网状结构用的键被部分切断(未显示)。
结构58与改性石墨片54b的键合可以参考图2A-2C描述。也就是说，当随着改性进行，使图2A所示的改性前的碳纳米管的石墨片成为图2B所示的状态时，六元环的网状结构被部分打断。由此，出现了自由到一些程度的键。这些键部分具有良好的反应活性，以致诸如功能分子R的结构可以如图2C所示容易地被键合上去。
用来被键合的结构58可以是无定形物质，如无定形碳以及原子或分子，只要结构58的结构与石墨片的结构不同。
例如，可以将氟与改性石墨片54b的改性碳原子相键合。由此，可以给改性石墨片54b、进而给功能层54带来绝缘性能。此外，通过将这种键合控制到某程度，可以给改性石墨片54b、进而给功能层54带来半导体性能。
或者，当使用具有与电导率和/或磁性有关功能性的结构(例如功能分子)作为结构58时，便可以给功能层带来相应于此功能性的功能。由此，可以获得具有所需性能的纳米线。
这种具有功能性的结构的实例包括原子、分子、离子、晶体、粒子、聚合物和从生物体中提取的分子或组织。隶属于这种结构的性能的实例包括绝缘性、导电性、半导电性(此概念指同时包括半导体性能和电绝缘性能)、吸收性、发光性、弹性、着色性、发电性或光电性。这些性能根据温度、湿度或环境气体是可变化的。
或者，结构58可以是具有所设计功能的功能分子或功能粒子。近年来，在很多分子和粒子中发现有很多半导体性能，其可以给碳纳米管的石墨片的表面带来开关功能或存储功能。
对功能分子来说，优选分子内的电荷是偏压的。这种分子的实例包括具有电荷供体性质的分子类物质与具有电荷受体性质的分子类物质相结合的分子；所述具有电荷供体性或具有电荷受体性的分子类物质与对称分子相结合的分子；通过重复这些分子形成的大分子或者因分子聚集体的分子缔合起作用的分子聚集体。附带说明，电荷供体性和电荷受体性可以通过电子亲合性或电离电位的值来定义。
或者，可以使用诸如DNA或胶原的生物分子或模拟生物体的人造分子。在此情形中，可以带来与生物体类似的功能。
迄今，很难将其它分子与碳纳米管表面中的石墨片键合。然而，根据后面将要描述的本发明第四方面的纳米线的生产方法，可以将功能分子与改性石墨片的改性部分相键合。由此，如此实施方案中所示，可以广泛扩大可用材料的选择。
此外，在相关技术的变性纳米线中，其中将另一种结构与单层式碳纳米管相键合，石墨片的结构被改变，以致原始属于碳纳米管的电性能不能得到有效的利用。然而，正如此实施方案中所示，碳纳米管的性能被以内芯部分52的形式保持下来。因而可以有效地利用碳纳米管的性能。
近年来，在很多分子和粒子中发现由很多半导体性能。可以预先将开关功能或存储功能化学性键合到多层碳纳米管中，以便以后可以改性表面层中的石墨片。<第六个实施方案>
图8是第六个实施方案的纳米线的放大断面示意图，以较高的放大率只显示了纳米线的各层的部分。如图8所示，此实施方案的纳米线具有一内芯部分62和在内芯部分62周围的功能层64。内芯部分62具有一圆筒形碳纳米管，该碳纳米管具有一层石墨片。功能层64具有两层改性的石墨片64a和64b，其中的石墨片已被改性。
在表面侧的改性石墨片64b的结构中，大量形成网状结构用的键被切断。
在中央侧的改性石墨片64a中，形成网状结构用的键也被切断。
在第五个实施方案中，将诸如功能分子的不同于石墨片的结构与处于此状态的键的部分相键合。在此实施方案中，代替这些结构，将其它材料70分散到改性部分的空间中。由此，可以根据其它材料70的功能显示所需的功能。在相关的技术中，其它材料如分子可能分散(扩散)到碳纳米管表面中的石墨片结构中。然而，正如此实施方案中所示，可以容易地将其它材料分散到改性石墨片中的改性部分中。
在此实施方案中，可以使用类似于第五个实施方案中的结构，即具有被设计功能的功能分子或功能粒子以及原子和分子，作为这种可以被分散到具有改性石墨片64a和64b的功能层64中的其它材料，以便可以给纳米线带来相应于它们功能的性能。
或者，可以分散掺杂剂作为这种其它材料。通过分散掺杂剂，可以给纳米线带来类似半导体的性能。可以添加的掺杂剂没有特别的限制。可以掺杂半导体领域中列举的任何掺杂剂。这种掺杂剂的具体实例包括铝、锑、砷、镓、铟、金、铂、氧、氮、硅、硼、钛和钼。
为获得根据此实施方案的纳米线，可以将其它材料布置在纳米管中和/或接近纳米管之间的间隙，通过如真空沉积的方法，是将碳纳米管与材料的蒸汽接触；类似染色的方法，将含所需材料的溶液滴到碳纳米管上或者用这种溶液浸渍碳纳米管；使碳纳米管的温度反复升高和降低的方法，以便由于热膨胀系数差异产生小裂缝，并且让材料渗入小裂缝中的方法；或者驱使加速的电子、原子、离子、分子或粒子钻入碳纳米管的方法。
作为此实施方案的改变，可以将多个第一个实施方案的纳米线通过其侧表面中的改性石墨片连接。然后，可以键合或分散功能性聚合物，使纳米线绝缘，除改性石墨片的连接部分以外。按此方式，可以获得网状线路结构，其中纳米线被稳定地电连接并且彼此绝缘。<第七个实施方案>
图9是第七个实施方案的纳米线的放大的断面示意图。如图9所示，此实施方案的纳米线具有一内芯部分72和环绕内芯部分72周围的功能层74。内芯部分72具有一圆筒形碳纳米管，该碳纳米管具有两层石墨片72a和72b。功能层74具有两层改性的石墨片74a和74b，其中石墨片已被改性。也就是说，此实施方案的纳米线具有与第二个实施方案的纳米线类似的基本结构。
在此实施方案中，将预定材料78掺入到形成内芯部分72的碳纳米管的空心管状部分中。
作为预定材料78，可以使用类似于第五个实施方案中的结构，即具有设计功能的功能分子或功能粒子以及原子和分子，以便可以给纳米线带来相应于它们功能的性能。例如，可以将诸如富勒烯(fullerene)或金属元素掺入到中央。<第八个实施方案>
图10是第八个实施方案的纳米线的放大断面示意图。如图10所示，此实施方案的纳米线具有一内芯部分82和环绕内芯部分82周围的功能层84。内芯部分82具有一圆筒形碳纳米管，该碳纳米管具有两层石墨片82a和82b。功能层84具有两层改性的石墨片84a和84b，其中石墨片已被改性。也就是说，此实施方案的纳米线具有与第二个实施方案的纳米线类似的基本结构。
在此实施方案中，设置结构不同于功能层84的第二功能层90作为功能层84的外层。通过设置该第二功能层90，可以根据第二功能层90的功能给纳米线带来进一步的功能。
例如，当给纳米线包敷聚合物膜，以便提供第二功能层90时，可以给纳米线的具有碳纳米管的内芯部分82和具有改性石墨片84a和84b的功能层84带来功能保护、固定它们的功能和使内部与外部绝缘的功能。当将具有改性石墨层84a和84的功能层84设计成结构或其它材料键合和/或分散到改性石墨片中时，如第五个实施方案或第六个实施方案所示，可以牢固地固定这些结构或其它材料。
上面以其优选实施方案的方式详细描述了本发明的第一方面。但本发明不限于这些实施方案。只要不改变本发明的要点，本领域技术人员可以在已知信息的基础上对本发明作出改进和/或补充。
本发明第一方面的纳米线可以通过利用它们的电性能而用作电子装置。此外，纳米线可以通过利用它们的导电性和耐蚀性而用作电极。另外，除了电用途外，纳米线还可以通过利用它们极高的韧性而用作各种结构材料(底盘、框架和其它机械部件)。后面将描述更具体的用途。[本发明的第二方面]本发明的第二方面是具有多个本发明第一方面所述纳米线的纳米网，其中纳米线的功能层在其至少侧表面处彼此附着。图11显示了通过扫描电子显微镜观测的本发明第二方面的纳米网(放大率x30,000，此图形与后面描述的实施例1中的纳米线相同)。
图11显示了其中纳米线通过改性石墨片(其是纳米线的功能层)彼此键合和融合的状态。通常来说，当由纳米线简单聚集形成网状结构时，可以理解，碳纳米管会在两碳纳米管交叉部分处以一定的角度互相接触，如图12A所示。然而，在本发明的第二方面中，正如图11所示的，来自改性石墨片的无定形碳C粘附在两碳纳米管交叉部分处的四周，从而使两碳纳米管互相牢固地键合。
附带说明，本发明第二方面的纳米网的生产方法将在下面的[本发明的第四方面]小节中与纳米线的生产方法一起描述。
根据本发明的第二方面，具有至少一层石墨片的碳纳米管的内芯部分存在于每根纳米线的中央。由此，可以利用碳纳米管本身的性能建立一微纳米网，同时，在形成内芯部分的碳纳米管的周围存在具有至少一层改性石墨片的功能层。由此，碳键彼此之间被足够地互相缠结，从而功能层被稳定地保留在内芯部分上，同时功能层与其它纳米线牢固地连接。由此，可以获得稳定和坚固的纳米网。此外，由于在形成功能层用的改性石墨片的表面上形成有大量键。因此还容易进行化学修饰。[本发明的第三方面]本发明的第三方面是具有多层式碳纳米管和无定形碳区的碳结构，其中所说的多层式碳纳米管具有至少两层石墨片，并且在所说的无定形碳区，用于形成碳纳米管最外层的石墨片与至少一层用于形成碳纳米管至少一层内层的石墨片部分地相连。也就是说，碳结构的特点在于设置无定形碳区，以便用于形成外层的石墨片延伸至外层内的一层或多层石墨片。
图13是本发明第三方面的碳结构的一个实施方案的放大断面示意图。如图13所示，在碳结构中，在具有三层石墨片102a、102b和102c的多层式碳纳米管的两相反端布置无定形碳区D和E。让无定形碳区D和E连接石墨片102a、102b和102c。附带说明，在本发明的第三方面中，只要用于形成最外层的石墨片与至少一层用于形成内层的石墨片通过无定形碳区部分地相连便足够了。用于形成最外层的石墨片不用与用于形成内层的全部石墨片相连。此外，用于形成最外层的石墨片与至少一层用于形成内层的石墨片相连的位置不必限于图13所示的″相反端″。在本发明的第三个实施方案中，连接位置可以″只在一端″、″只在中间″、″两相反端和中间″等的任何一处形成。
根据相关技术的碳纳米管，石墨片表面中的带状结构允许电流流入表面。因此，在多层式碳纳米的情形中，电流不流入石墨片，除非石墨片在其端部彼此接触由此形成导电带。在此情形中，只是在最外层属于多层式碳纳米管的电导率得到利用。
另一方面，根据本发明的第三方面，无定形碳区D和E不仅使表面侧石墨片102c、还使内部石墨片102b和102a电连接。因此，可以使电流不仅流入多层式碳纳米管102表面处的石墨片102c中，而且通过无定形碳区D和E还流入内层的石墨片102b和102a中。由此，可以增加电流密度和最大施加电流值。
此外，可以将具有在导电性和半导体性方面不同的结构的石墨片组合，作为形成多层使碳纳米管102的多个石墨片102a、102b和102c。在此情形中，通过适当的位置，可以使外层和内层通过无定形碳区D和E相连的状态彼此不同(例如，设置仅连接石墨片102c的无定形碳区，以及连接全部石墨片102a、102b和102c的无定形碳区，同时使石墨片的性能彼此不同，以便例如石墨层按从上层下降的顺序具有导电性、半导性和导电性)。由此，可以形成半导体装置或电路。
在多层式碳纳米管中设置无定形碳区D和E的方法可以基本上按照与生产本发明第一方面的纳米线的生产方法相同的方式来实施，也就是说，按照本发明的第四方面来实施。不必说，无定形碳区D和E不是非得来自多层式碳纳米管的石墨片。即使从外部引入无定形碳区，也可以按照本发明的第三方面生产碳结构。然而，根据本发明的第四方面，可以容易地生产本发明第三方面的碳结构，其中在石墨片之间具有牢固的键合。
附带说说，当按照本发明第四方面来生产本发明第三方面的碳结构时，虽然没有说，但其中形成有无定形碳区的石墨片也理解为是″改性了的″。因此，这种碳结构可以认为是本发明第一方面的纳米线。由此，碳结构也具有如本发明第一方面中所述的相关和功能。[本发明的第四方面]本发明的第四方面是纳米线的生产方法，其特点在于对具有只是两层石墨片的多层式碳纳米管进行至少一次改性处理，以便产生具有内芯部分和功能层的纳米线。内芯部分中具有碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片。功能层形成在内芯部分周围并且具有至少一层改性石墨片，其中的石墨片已被改性。
在本发明的第四方面中，可以将多层式碳纳米管加工形成其中源于碳纳米管的至少一层石墨片被改性成功能层、同时内层中石墨片结构的碳纳米管结构可以得到利用的纳米线。由此，在功能层与形成内芯部分的碳纳米管互相缠结、同时使形成作基底的石墨片的结构保持到某些程度的状态中，功能层得以稳定地保留。
下面将本发明的第四方面分成几个构成要素，通过这些构成要素来描述本发明的第四方面。<多层式碳纳米管>
本发明中，使用具有至少两层石墨片的多层式碳纳米管来生产纳米线可以适用于本发明的碳纳米管的长度没有特别限制。通常使用的是10nm-1,000μm长的碳纳米管，并且优选使用100nm-100μm长的碳纳米管。碳纳米管的直径(厚度)没有特别限制。通常使用的是1nm-1μm直径的碳纳米管。对于期望碳纳米管具有中等柔韧性的用途来说，优选使用3nm-500nm直径的碳纳米管。
在处于生产状态的碳纳米管中，混合有诸如无定形碳或催化剂的杂质。由此，优选通过精制除去这些杂质。应当注意，本发明的效果不受杂质存在的影响。
适用于本发明的碳纳米管中石墨片的层数优选是四层或更多，以便允许形成内芯部分的碳纳米管稳定地存在，并且在内芯部分周围形成均匀的功能层，并且具有改性石墨片。
碳纳米管的形式可以是盘管形，其中整个碳纳米管被加工成螺旋形，或者是纳米珠形，其中管设置在中央，同时球状珠被管穿透。
通过改性处理(后面将要描述)，多层式碳纳米管中的多个石墨片被改性成改性石墨层，同时使其余的石墨片形成作为内芯部分。形成内芯部分用的碳纳米管可以是单层式碳纳米管或多层式碳纳米管。此外，内芯部分可以是导电的或半导电的。
如前所述，在碳纳米管中，根据石墨片形成圆筒形时相连的碳的位置，一个石墨片可以显示导电体性能，并且另一个石墨片可以显示半导体性能。在本发明的纳米线中，根据所需的性能，可以适当地选择具有导电体性能的碳纳米管和具有半导体性能的碳纳米管作为内芯部分。<改性处理>
在本发明的纳米线的生产方法中，对多层式碳纳米管进行至少一次改性处理。术语″改性处理″指可以对用于形成多层式碳纳米管的石墨片进行处理，通过此处理可以得到符合前述″改性″定义的改性效果。
这种改性处理的实例包括机械化学处理、加热处理、酸性溶剂处理和超声处理。然而，当只进行酸性溶剂处理和/或超声处理时，不仅花费时间，而且碳纳米侧表面的结构可能会内过度改性，以致碳纳米管被切断。另一方面，当进行机械化学处理时，多层式碳纳米管侧表面中的石墨片可以短时间内改性，同时碳纳米管的长度得以维持。因此优选进行机械化学处理作为改性处理。
此外，除机械化学处理外，还优选将选自加热处理、酸性溶剂处理和超声处理中的至少一种处理联合使用。其中，特别优选联用加热处理。
当联用这些处理时，可以按所需的顺序同时或顺序进行全部的处理或所需联用的处理。此时，优选最初进行对改性石墨片高效的机械化学处理，并且在此情形中，在进行机械化学处理的同时也可以进行其它处理。
这些处理联用的实例可以包括以下处理过程。然而，本发明不限于这些过程。附带说明，在以下实例中，当一对圆括号内包括多个处理时，意味着这些处理同时进行。
·(机械化学处理)→(酸性溶剂处理)→(加热处理)→(超声处理)·(机械化学处理)→(酸性溶剂处理)→(超声处理)→(加热处理)·(机械化学处理)→(酸性溶剂处理和超声处理)→(加热处理)·(机械化学处理)→(酸性溶剂处理和加热处理)→(超声处理)·(机械化学处理)→(酸性溶剂处理、加热处理和超声处理)·(机械化学处理、酸性溶剂处理和加热处理)→(超声处理)·(机械化学处理)→(酸性溶剂处理)→(加热处理)·(机械化学处理)→(加热处理)→(酸性溶剂处理)·(机械化学处理)→(酸性溶剂处理和加热处理)·(机械化学处理)→(加热处理)→(超声处理)·(机械化学处理)→(加热处理)·(机械化学处理和加热处理)接下来，将详细描述每种改性处理。(机械化学处理)本发明中的机械化学处理指可以通过施用机械作用形成化学改变。更具体说，给多层式碳纳米管施加机械外力，迫使六元环碳纳米管的网状结构被部分地打断，其中所说的六元环碳纳米管用于形成表面中的石墨片或距表面数层以上石墨片中的石墨片。本发明中，通过实施机械化学处理，在碳纳米管的表面中产生缺陷(自由基)。由此，可以获得本发明第一方面的纳米线，所说的纳米线中包含内芯部分和在内芯部分周围形成的功能层，内芯部分中具有碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片，功能层具有至少一层改性石墨片。
机械化学处理可以分成干型或湿型。本发明中，可以采用其中任何一种，或两种类型联用。干型机械化学处理的实例包括使用球磨机的处理(以下，有时简称作″球磨处理″)以及使用研棒和研钵的研磨处理(以下，有时简称作″研钵处理″)。另一方面，湿型处理的实例包括其中将分散在适宜分散介质中的多层式碳纳米管通过具有高剪切力的搅拌机或捏炼机进行搅拌的处理，以及对分散在介质中的多层式碳纳米管的球磨处理。当机械化学处理与酸性溶剂处理或超声处理联用和同时进行时，可以对分散在酸性溶剂或用于超声处理的分散介质中的多层式碳纳米管进行湿型机械化学处理，以便酸性溶剂处理或超声处理同时进行或联用。
在机械化学处理中，改变机械处理如球磨处理或研钵处理中的应力或时间，以便增加或减少碳纳米管表面中的缺陷(自由基形成部分)，由此当将机械化学处理与其它处理联用时可以控制因机械化学处理之后的加热处理等所引起的融合状态(网之间的间隙)。多层式碳纳米管通常认为是难以反应的，如果预先对多层式碳纳米管进行机械化学处理，则随后的融合就变得容易进行。此外，可以更改电性能。也就是说，当实施更强的进行机械化学处理时，可以增加网状结构的电阻值。
可以按照所需的性能、作为原料用的多层式碳纳米管的类型、联用的其它处理以及联用处理的条件，适宜地调整机械化学处理的具体处理条件。通常来说，通过延长施加应力的时间和增加应力的强度，可以增加改性的程度。(酸性溶剂处理)本发明中的酸性溶剂处理指用酸性溶剂处理多层式碳纳米管。可用的酸性溶剂的实例包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、重铬酸及这些酸的混合酸。为获得足够的改性效果，优选使用硝酸或者重铬酸和硫酸的混合酸，特别优选高浓度的酸。
可以按照所需的性能、作为原料用的多层式碳纳米管的类型、联用的其它处理以及联用处理的条件，适宜地调整酸性溶剂处理的具体处理条件。例如，通过延长处理时间，可以增加改性的程度。(加热处理)本发明中的加热处理指直接地在将多层式碳纳米管分散在适宜的分散介质之后加热多层式碳纳米管的处理。加热处理优选在机械化学处理之后进行，因为加热处理可以使机械化学处理中产生的微缺陷转变成部分打断，以便可以有效地进行改性。此外，通过延长机械化学处理之后的加热处理的时间或增加温度，容易使通过机械化学处理形成自由基的部分成为熔融状态。由此，可以适当地控制所得的纳米线的结构。此外，可以更改电性能。也就是说，当进行加热处理更强烈时，可以增加网状结构的电阻值。
可以依据所需的性能、作为原料用的多层式碳纳米管的类型、联用的其它处理以及联用处理的条件，适当地调整加热处理的具体处理条件。通常来说，通过在较高温度下进行较长时间的加热处理，可以增加改性的程度。(超声处理)本发明中的超声处理指在将多层式碳纳米管分散在适宜的分散介质中之后通过超声分散装置对多层式碳纳米管进行分散的处理。可用的超声分散装置没有特别的限制。另外，当通过超声处理分散由其它处理形成网状结构的纳米线时，可以单独抽取出本发明的每根纳米线。
可以依据所需的性能、作为原料用的多层式碳纳米管的类型、联用的其它处理以及联用处理的条件，适宜地调整超声处理的具体处理条件。通常来说，通过在较高频率下进行较长时间的超声处理，可以增加改性的程度。(其它处理)除机械化学处理、加热处理、酸性溶剂处理和超声处理外，还可以采用能够使形成多层式碳纳米管用的石墨片改性的各种处理作为改性处理。例如，可以采用通过化学反应对石墨片的加成反应或取代反应作为改性处理。此外，在前述的各个处理之后，可以向改性石墨片的改性碳原子添加各种官能团、分子或原子，或者可以让分子吸收到与改性石墨片的改性碳原子相键合的官能团上。按此方式，可以给所得的纳米线带来需要的性能。
通过调整实施各个改性处理中的处理时间、处理温度、负荷、酸的类型和酸处理时间和温度，可以控制作为多层式碳纳米管外层的石墨片的侧表面中的改性质量。此外，通过进行长时间的处理，甚至可以在作为内芯部分的碳纳米管上产生变性作用。由此，可以调整诸如电阻的性能(也就是说，可以获得本发明第三方面的碳结构)。
此外，在此过程中，可以让多个纳米线在它们的改性石墨片的侧表面上彼此融合。由此，可以构造出碳纳米管的坚固网(也就是说，可以获得本发明第二方面的纳米网)。
另外，如果当各种处理都在液体中进行时增加多层式碳纳米管的浓度，可以增加结构的密度，并因此可以减少网状结构中的间隙。按此方式，通过调节液体中碳纳米管的浓度，可以合适地控制所得纳米线的结构。
此外，通过单独添加无定形碳等，可以获得具有大融合表面的网状结构。(改性的程度)当进行这些改性处理时，可以通过适宜地联用各种改性处理和/或通过适宜地选择改性处理的条件，将改性的程度设定为以下程度1)-3)。
1)改性处理实施到如下程度所得纳米线成为以下状态在纳米线上沿纳米线的纵向交替形成空心管状部分和结节部分，其中空心管状部分被来自纳米线内芯部分碳纳米管的石墨片包围，并且结节部分使空心管状部分变窄，也就是说，形成图6所示的状态。
通过让改性处理进行到如此程度，可以获得第四个实施方案的纳米线。
2)让改性处理进行到以下程度至少在多层式碳纳米管的表面中产生缺陷，以便具有被石墨片包围的空心管状部分的碳纳米管留作内芯部分，同时在内芯部分周围形成具有至少一层改性石墨片(其中石墨片已被改性)的层。具体说，优选让改性处理进行到致使改性石墨片具有无定形碳区的程度。
通过让改性处理进行到如此程度，可以获得第一至第三个实施方案的纳米线。
3)让改性处理进行到以下程度至少在多层式碳纳米管的表面中产生缺陷，以便具有被石墨片包围的空心管状部分的碳纳米管剩作内芯部分，同时在内芯部分周围形成具有至少一层改性石墨片(其中石墨片已被改性)并且具有无定形碳区的层，并且形成网状结构，其中多个这种纳米线通过无定形区彼此融合附着。
通过让改性处理进行到如此程度，可以获得第二个实施方案的纳米线。
通过这些改性处理，可以主要形成具有网状结构的纳米网，其中在所说的网状结构中纳米网彼此键合。然而，如果不想形成网状结构，可以调整机械化学处理的时间或碳纳米管的浓度。或者，可以通过利用超声分离等从所得的纳米网中挑出各根纳米线。
在改性处理中，优选使用的多层式碳纳米管具有三层或更多层，并且所得纳米线中的功能层具有两层或更多层改性石墨片。
以下通过实例的方式来说明改性处理的具体过程。然而，本发明的第四方面不限于以下过程。(改性处理过程的实例1)预先将多层式碳纳米管放入研钵中并且用研棒研磨5分钟。由此，达到机械化学处理。接下来，将所得的产物添加到浓硝酸(60％)中，并且在120℃油浴中长时间回流(不短于8小时)。此后，通过离心获得沉淀。最后，将沉淀物再分散在纯化水中。(改性处理过程的实例2)预先用球磨机搅拌碳纳米管。由此，达到机械化学处理。接下来，将所得的产物放入加热炉中，并且在300℃下焙烤20分钟。[本发明的第五方面]本发明的第五方面是纳米网的生产方法，其特点在于将其中改性石墨片具有无定形碳区的本发明第一方面的纳米线(纳米线A)与本发明第一方面的纳米线(纳米线B)或碳纳米管交叉，以便使纳米线A中的无定形碳区与纳米线B或碳纳米管接触，并且用电子束照射此交叉部分，以便纳米线A与纳米线B或碳纳米管电连接。
图14A和14B的解释性示意图解释了本发明第五方面的原理。图14A中，数字112表示纳米线A，具体说是本发明第一方面的纳米线，其中改性石墨片中具有无定形碳区116。另一方面，数字114表示连接靶，其是纳米线B或碳纳米管。当连接靶112是纳米线B时，即本发明第一方面的纳米线，纳米线B中的改性石墨片中具有或不具有无定形碳区的情况是不优选的。
如图14A所示，将纳米线A112和连接靶114交叉，以便纳米线A112中的无定形碳区116与连接靶114接触。当纳米线A112整个被无定形区116覆盖时，与连接靶114的接触位置不限。
然后，当用电子束118照射纳米线A112和连接靶114之间的交叉部分时，无定形碳区116中的无定形碳与连接靶114融合，以便如图14B所示使纳米线A112和连接靶114都是桥连。由此，与相关技术中的方法相比(其中通过利用无定形碳的聚集体简单地使碳纳米管融合)，纳米线A112和连接靶114二者极牢固地连接。
按此方式，纳米线A112和连接靶114之间的连接是基于纳米线A112的石墨片中的无定形碳为基础。由此，可以通过简单地用电子束照射交叉部分，便可以使纳米线A112和连接靶114得到牢固的电连接，由此可以容易地产生坚固的纳米网。
特别是，当将各自具有本发明无定形碳区的纳米线彼此相连时，可以通过与作为其内芯部分的碳纳米管互相缠结的改性石墨片，将两根纳米线键合。由此，可以形成稳定的键合。
当通过改性石墨片将多个纳米线(以及作为其内芯部分的其它碳纳米管)彼此互连时，改性石墨片之间彼此融合。电流主要在表面中流动。由此，当本发明的纳米线的表面被融合并且由此发生改变时，本来只在金属碳纳米管表面流动的电流开始流入表面中的无定形碳。结果，碳纳米管的表面电性能改变。按此方式，可以获得其电性能不同于未处理碳纳米管的纳米线。
在本发明的第五方面中，即使当所用的纳米线具有难以证实纳米线是否归属于本发明的改性状态时，也可以使用这样的纳米线而没有任何问题，因为电子束的照射同时也促进了改性。也就是说，当用电子束照射包含有因改性处理造成的潜在缺陷的石墨片时，石墨片被加工形成无定形，同时促进了与键合靶的融合。例如，预先对多层式碳纳米管进行机械化学处理。接下来，让电子束照射多层式碳纳米管的接触点，以便多层式碳纳米管可以彼此融合。[本发明的第六方面]本发明的第六方面是包含本发明第一方面之纳米线的电子装置，其中纳米线用作电线线路。即使单独将纳米线用作电线线路，也可以通过改性石墨片自身的变性或通过使配体与键键合在碳纳米管周围形成功能层。由此，纳米线可以适用于电子装置的电线线路，用作具有绝缘包层的导线或具有各种其它功能的纳米线。
据预期，本发明的纳米线，纳米网和碳结构不仅适用于电线线路，而且还适用于非常广泛的技术领域。下面将对除上述用途以外的本发明纳米线、纳米网和碳结构的各种用途作一描述。1)电子领域本发明的纳米线、纳米网和碳结构可以用作电极、导线、电子线路和电子元件。由于本发明的纳米网通过融合形成，结构如此稳定以致易于保持形状(即使不通过聚合物膜等来维持)。本发明的纳米线与普通(未处理)碳纳米管不同，不同点在于根据生产条件可以按需要调整网的电阻。此外，碳纳米管的性能仍保留在本发明的纳米线中，由此，当将为分子规模电子所设计的分子作为其它材料插入在碳纳米管之间的间隙中时，可以实现分子开关、分子存储和分子处理器。
与相关技术方法中的硅装置相比，通过本发明纳米线实现的这种装置具有很多如下的杰出优点。即，碳纳米管，其不是布线固定基片而是布线在装置中，非常柔软以致可以按需要使碳纳米管近和/或远。碳纳米管线路具有比平版印刷术的分辨力小的直径。通过利用化学键合可以实现布线。由于这些优点，纳米线可以直接使用例如不大于5nm的小分子。由此，通过利用本发明的纳米线，可以以低成本、不费力和高密度地生产大型电子集成电路。2)各种结构材料本发明的纳米线和纳米网可以通过利用它们极高的韧性而用作各种结构材料(底盘、框架和其它机械部件)。具体说，具有空心部分的纳米线重量轻并且具有韧性，以致纳米线可以被优选用于需要轻重量和韧性的各种领域中的结构材料。
另一方面，通常描述说韧性只可以通过将填料分散到树脂中才能获得。然而，如果将上述通过结构化多个纳米线形成的纳米网分配在基质(树脂)中，则相当于填料的纳米线会在基质中形成坚固的结构，以便使整体形成极高的韧性。另外在本发明中，这种结构彼此融合，从而形成极韧的组织。由此，作为填料替代物的含有本发明纳米网的含填料树脂还可以优选用于使用了金属、特别是轻重量和高强度贵金属如钛的结构材料。[实施例]下面将通过其实施例的方式对本发明作具体描述。<实施例1>
(步骤1)将0.02g多层式碳纳米管(纯度90-95％)放入研钵中，并且用研棒研磨5分钟(机械化学处理)。
(步骤2)将(步骤1)获得的多层式碳纳米管添加到25ml圆底烧瓶中，其正在接收14g浓硝酸(60％)，并且通过3W功率的超声分散装置充分分散。由此，获得碳纳米管的分散液(酸性溶剂处理和超声处理)。
(步骤3)将(步骤2)获得的多层式碳纳米管的分散液在120℃油浴中回流12小时(加热处理)。
(步骤4)将两滴(步骤3)获得的分散液滴到云母基片的一侧，并且通过旋涂机(旋转膜形成装置)广泛涂敷，以便形成膜。此时，适宜地调节旋涂机的旋转速度，以除去云母基片上多余的分散液。由此，获得成网状的纳米线(纳米网)。图11显示了通过扫描电子显微镜观测的所得的纳米线(纳米网)。如图11中所示，纳米线通过无定形碳彼此融合，其中所说的无定形碳来自纳米线表面周围的双层改性石墨片。由此，形成极坚固的网。
此外，在两个金电极(18μm远并且80μm宽)中布置一层纳米线(纳米网)。给纳米线施加电压以便证实其电性能。此结果见图16中的实线。<参考实施例>
(步骤1)将0.02g多层式碳纳米管(纯度90-95％)添加到正接收14g浓硝酸(60％)的25ml圆底烧瓶中，并且通过3W功率的超声分散装置充分分散。由此，获得碳纳米管的分散液。
(步骤2)将(步骤1)获得的多层式碳纳米管的分散液在120℃油浴中回流12小时(加热处理)。
(步骤3)将两滴(步骤2)获得的分散液滴到云母基片的一侧，并且通过旋涂机(旋转膜形成装置)广泛涂敷，以便形成膜。此时，适宜地调节旋涂机的旋转速度，以除去云母基片上多余的分散液。由此，获得成网状的纳米线(纳米网)。图15显示了通过扫描电子显微镜观测的所得的纳米线(纳米网)。如图15中所示，纳米线存在的状态是其中纳米线原样压在另一个的顶部，并且纳米线仅在交叉部分的接触点彼此相连。也就是说，在此实施例中，没有实现足够的改性处理，并且没有形成本发明的纳米线(纳米网)。
此外，在两个金电极(18μm远并且80μm宽)中同样布置一层纳米线(纳米网)。给纳米线施加电压以便证实其电性能。此结果见图16中的虚线。
如图16中所示，实施例1的纳米线(达到改性处理)的电阻高于参考实施例(没有达到改性处理)的电阻。据计算，参考实施例中的电阻值为1.73×105Ω，实施例的电阻值为2.45×105Ω。<实施例2>
(步骤1)将0.02g多层式碳纳米管(纯度90-95％)放入研钵中，并且用研棒研磨10分钟(机械化学处理)。
(步骤2)将(步骤1)获得的多层式碳纳米管添加到正接收14g浓硝酸(60％)的25ml圆底烧瓶中，并且通过3W功率的超声分散装置充分分散。由此，获得碳纳米管的分散液(酸性溶剂处理和超声处理)。
(步骤3)将(步骤2)获得的多层式碳纳米管的分散液在120℃油浴中回流12小时(加热处理)。
(步骤4)将两滴(步骤3)获得的分散液滴到云母基片的一侧，并且通过旋涂机(旋转膜形成装置)广泛涂敷，以便形成膜。此时，适宜地调节旋涂机的旋转速度，以除去云母基片上多余的分散液。由此，获得成网状的纳米线(纳米网)。图17显示了通过扫描电子显微镜观测的所得的纳米线(纳米网)。如图17中所示，纳米线通过无定形碳彼此融合，其中所说的无定形碳来自纳米线表面周围的双层改性石墨片。由此，形成极坚固的网。与实施例1中的融合状态相比，此实施例中的融合状态进一步增进。因此，石墨片的改性得到进一步增进。
如上所述，根据本发明的第一方面，可以提供一种纳米线，其中属于碳纳米管的性能可以得到利用，同时稳定地增加了具有附加功能的功能层。
根据本发明的第二方面，可以容易地获得网状结构，该网状结构具有得自本发明第一方面之纳米线的杰出性能并且是稳定和坚固的。
根据本发明的第三方面，可以提供一种碳结构，其中多层式碳纳米管中包含的叠层形式的各个石墨片可以得到有效利用。
根据本发明的第四方面，可以有效生产具有功能层的纳米线。
根据本发明的第五方面，可以通过将纳米线与纳米线或纳米管连接容易而且坚固地形成纳米网。
根据本发明的第六方面，可以提供一种电子装置，该电子装置具有得自本发明第一方面之纳米线的杰出性能。
权利要求
1.一种纳米线，包含内芯部分，此内芯部分中具有一碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片；和功能层，此功能层形成在内芯部分的周围并且具有至少一层改性石墨片。
2.根据权利要求1的纳米线，其中改性石墨片中具有无定形碳区。
3.根据权利要求1的纳米线，其中将结构不同于石墨片的结构与改性石墨片中的改性碳原子键合。
4.根据权利要求3的纳米线，其中结构是功能分子。
5.根据权利要求1的纳米线，其中功能层具有绝缘性能。
6.根据权利要求的纳米线，其中功能层具有半导体性能。
7.根据权利要求1的纳米线，其中在功能层中分散有另一种材料。
8.根据权利要求7的纳米线，其中另一种材料是掺杂剂。
9.根据权利要求7的纳米线，其中另一种材料是功能分子。
10.根据权利要求1-9的纳米线，其中将预定的材料掺入形成内芯部分用的碳纳米管的空心管状部分。
11.根据权利要求1-10的纳米线，其中形成内芯部分用的碳纳米管具有显示半导体性能的结构。
12.根据权利要求1-10的纳米线，其中形成内芯部分用的碳纳米管具有显示导体性能的结构。
13.根据权利要求1的纳米线，还包含第二功能层作为功能层的外层，此第二功能层的结构与功能层不同。
14.一种纳米网，包含多个纳米线，所说的纳米线各自具有内芯部分，此内芯部分中具有一碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片；和功能层，此功能层形成在内芯部分的周围并且具有至少一层改性石墨片，其中石墨片已被改性，其中功能层至少在纳米线的侧表面彼此附着从而形成网状结构。
15.一种碳结构，包含具有至少两层石墨片的多层式碳纳米管；和无定形碳区，在此无定形碳区中，形成碳纳米管最外层用的石墨片与至少一层形成碳纳米管内层用的石墨片部分地相连。
16.一种生产纳米线的方法，包括以下步骤对具有至少两层石墨片的多层式碳纳米管进行至少一次改性处理，以便产生具有内芯部分和功能层的纳米线，该内芯部分中具有碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片，功能层形成在内芯部分周围并且具有改性石墨片，其中所说的改性石墨片源于至少一层包围内芯部分的石墨片。
17.根据权利要求16的方法，其中改性处理是机械化学处理。
18.根据权利要求17的方法，其中改性处理是机械化学处理与选自加热处理、酸性溶剂处理和超声处理中的至少一种处理联用。
19.根据权利要求16的方法，其中改性处理进行到在纳米线中沿纳米线的纵向交替形成空心管状部分和结节部分为止，其中所说的空心管状部分被源于内芯部分碳纳米管的石墨片，并且结节部分使空心管状部分分开。
20.根据权利要求16的方法，其中改性处理进行到至少在多层式碳纳米管的表面中产生缺陷为止，从而具有被石墨片包围的空心管状部分的碳纳米管留作内芯部分，同时在内芯部分周围形成源于至少一层石墨片的改性石墨片。
21.根据权利要求20的方法，其中改性石墨片具有无定形碳区。
22.根据权利要求16的方法，其中改性处理进行到至少在多层式碳纳米管的表面中产生缺陷为止，以便具有被石墨片包围的空心管状部分的碳纳米管留作内芯部分，同时在内芯部分周围形成源于至少一层石墨片并且具有无定形碳区的改性石墨片，并且形成网状结构，其中多个这种纳米线通过无定形碳区彼此附着。
23.根据权利要求16的方法，其中多层式碳纳米管具有至少三层，并且其中功能层具有至少两层改性石墨片。
24.一种生产纳米网的方法，包括以下步骤提供纳米线A，此纳米线A具有内芯部分，此内芯部分中具有一碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片；和功能层，此功能层形成在内芯部分的周围并且具有至少改性石墨片，其具有无定形碳区；提供纳米线B，此纳米线B具有内芯部分，此内芯部分中具有一碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片；和功能层，此功能层形成在内芯部分的周围并且具有至少一层改性石墨片；将纳米线A与纳米线B和碳纳米管中的一种交叉，以便使纳米线A中的无定形碳区与纳米线B和碳纳米管中的一种接触；并且用电子束照射此交叉部分，以便纳米线A与纳米线B和碳纳米管中的一种电连接。
25.一种含有纳米线的电子装置，其中所说的纳米线具有内芯部分，此内芯部分中具有一碳纳米管，此碳纳米管中具有至少一层石墨片；和功能层，此功能层形成在内芯部分的周围并且具有至少一层改性石墨片，其中纳米线被用作电路路线。
全文摘要
一种纳米线，包含内芯部分12和形成在内芯部分12周围的功能层14，其中内芯部分12由具有至少一层石墨片12a、12b的碳纳米管制成，并且功能层14具有至少一层改性的石墨片，其中的石墨片已被改性；此纳米线的生产方法；使用此纳米线的纳米网；此纳米网的生产方法；使用此纳米线的碳结构以及使用此纳米线的电子装置。
文档编号C01B31/02GK1406865SQ0210668
公开日2003年4月2日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年9月6日
发明者吉沢久江, 岸健太郎, 堀内一永, 清水正昭 申请人:富士施乐株式会社