专利名称：一种高浓度大量合成银纳米线的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种以硝酸银为银源制备银纳米线的方法。
背景技术：
纳米技术的研究一直广受关注，被誉为21世纪的三大技术之一，具有重要的经济、 社会价值。银是导电性能最好的金属，具有良好的化学性能和催化性能，抗菌性能和生 物相容性出色，因而被广泛应用于电子、化学化工、生物医学、药物、日用品等等行业。 而一维银纳米线，由于其体积小、长径比高、比表面大，物理、化学性能独特，目前可 以用作纳米电子器件中的导线和开关，开发新型的导电或生物医药复合材料，或开发高 效催化剂等等。但除此之外，银纳米线具有本体银所没有的光学性能，这使得银纳米材 料的用途更加广泛，在众多的纳米材料中也备受重视，而合成银纳米线是近年来材料领 域的一个研究热点。近十年来，国际上报道了大量的制备银纳米线的方法，主要分为物理法和化学法两大 类，其中化学法因其工艺简单、经济，对设备要求低，容易规模化等优势从而得以迅猛发 展。目前，成功合成的银纳米线的化学法有模板电化学法、湿化学法等。模板电化学法使用氧化铝模板通常结合电化学沉积技术(Sun XY, Xu FQ, Li ZM, Zhang WH., Ma阮C&w. P/^. 2005, 90, 69-72.; Pang Y T， Meng G W, Fang Q, Zhang L D et al, iVa"Wec/7"0/0gv 2003, 14, 20-24.; Wang Y W, Zhang L D， Meng G W, Peng XS, Jin YX, Zhang J" /尸/z, C/zem. 5 2002, 106, 2502-2507.; J. Choi, G. Sauer, K. Nielsch, R. B. Wehrspohn， U. G6sele, Ozem. Mato: 2003,15,776-779.)，但是模板法需要预制模板，孔道的质量和数量决定了得到的纳米材料 的质量和数量，而且随后的移除模板的技术比较繁琐，而且易损伤纳米材料，得到的纳米 材料也容易团聚在一起，不利于单个操作或测量。湿化学法的制备方法有很多种(Sun， Y.; Yin, Y.; Mayers, B. T.; Herricks, T.; Xia, Y. C/zem. Mafer 2002， "， 4736.; Jana， N. R.; Gearheart, L.; Murphy, C. J. 2001, 7, 617.; Caswell, IC. K.; Bender, C. M.;Murphy, C. J. M^o2003, 3, 667.)，但是一般适用于极稀溶液合成中，浓度提高往往只 能得到银的颗粒产物。以上局限于实验室规模的制备方法都给大规模工业化应用带来一定 的难度。 发明内容本发明的目的是获得一种高浓度大量制备导电导热、光学性能优越的银纳米线的简 单易控、经济合理的快速方法。本发明提出的银纳米线的制备方法，以硝酸银、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮为反应原料， 以不锈钢为辅助剂，具体步骤如下(l)将硝酸银、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合，经搅拌或超声波溶解，得混合溶液； (2)将混合溶液和不锈钢片倒入烧瓶中，采用回流装置于100 20(TC的油浴中反应， 反应时间为30~300分钟；反应过程中通入气流。通入气流的气体可以是空气、氮气、氩气等不活泼气体；G)将反应好的(灰色)液体与不锈钢片分离，对液体离心分离，用乙醇清洗，在 40 5(TC烘干8~12小时，即得到目标产物。上述方法中，不锈钢、硝酸银、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为h (0.017-5.4): U2 120): (0.017 5.4)。步骤(2)中通入气流的速度为50-1000cm3/min。步骤(3) 中离心分离的转速为8000-10000转每分钟，每次离心15-25分钟。 本发明较好的反应条件是 所用的不锈钢为片状，所用的硝酸银为固体粉末，纯度99.99%以上。 所用的乙二醇为液体，纯度99.99%以上。 所用的聚乙烯吡咯垸酮为固体粉末，平均分子量为100000。不锈钢、硝酸银、乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮的最佳质量比为L. (0.30-0.60): (12-30): (0.3-0.60)。硝酸银、乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮需要充分溶解，搅拌或超声波数分钟至基本看不到 颗粒。最佳反应温度为160-180°C，最佳反应时间为100-130分钟。 通入的气流为氮气，气流速度为100-120立方厘米每分钟。 反应后的固体产物最好使用无水乙醇清洗三次以除去乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。 本发明方法制备的银纳米线直径为50-800nm，长度为1-100微米，该银纳米线具有 优越的光学性质，并且长径比大，功能丰富，可调控性强，因此这种复合银纳米线可在许 多领域例如具有导电导热、放电磁辐射、放静电、抗菌等高分子复合材料的合成、银纳米 线在纳米器件组装、先进催化剂的设计、生物荧光标记、微观传导、纳米记忆材料、增强 荧光、增强拉曼光谱等光学、电学和材料领域中具有应用价值。本发明方法可以制备银纳米线，产率>90%。该类银纳米线具有一维形貌，产品尺寸可调控，应用领域广泛。制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以—及成品率高，有良好的应用和产业化前景。
图1和2是产品A的扫描电镜(SEM)图。 图3是产品A的透射电镜(TEM)图。 图4是产品A的选区电子衍射(SAED)图。 图5是产品A的X射线粉末衍射(XRD)图。 图6是产品A的紫外吸收光谱图(UV)图 图7是产品B的扫描电镜(SEM)图。 图8是产品C的扫描电镜(SEM)图。 图9是产品D的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1将硝酸银、乙二醇、和聚乙烯吡咯垸酮混合后在搅拌或超声波溶解；将混合溶液和不 锈钢片倒入烧瓶中，采用回流装置于100 20(TC的油浴中反应，反应时间为30~300 分钟，过程中通入气速为IOO立方厘米每分钟的氮气气流；将反应好的灰色液体与不 锈钢片分离后，液体离心分离，用乙醇清洗三次，在40 5(TC烘干8~12小时得到产 物将0.54g硝酸银、0.54g聚乙烯吡咯烷酮和12g乙二醇超声波下溶解后，与1.0 g不锈 钢片(牌号304)—起投入100ml反应烧瓶中，冷凝水冷凝于18(TC油浴中，反应120分钟， 将液体产物与不锈钢片分离后，离心并用无水乙醇洗三遍，5(TC干燥得到银纳米线A。实施例2用与实施例1相同的方法进行实验，但减少硝酸银量为0.17g和聚乙烯吡咯烷酮为 0.17g.，可得产物B。 实施例3用与实施例1相同的方法进行实验，但增加硝酸银量为0.68g和聚乙烯吡咯烷酮为 0.68g.，可得产物C。 实施例4用与实施例1相同的方法进行实验，但增加硝酸银量为1.08g和聚乙烯吡咯垸酮为 1.08g.，可得产物D。 实施例5用与实施例l相同的方法进行实验，但使用304不锈钢网，可得产物E1。 实施例6用与实施例l相同的方法进行实验，但使用301不锈钢片，可得产物E2。 实施例7用与实施例l相同的方法进行实验，但使用201不锈钢片，可得产物E3。 实施例8用与实施例1相同的方法进行实验，但使用202不锈钢片，可得产物E4。 实施例9用与实施例l相同的方法进行实验，但使用314不锈钢片，可得产物E5。 实施例10用与实施例1相同的方法进行实验，但使用316不锈钢片，可得产物E6。 实施例11用与实施例l相同的方法进行实验，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量10000，可 得产物F1。实施例12用与实施例l相同的方法进行实验，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量60000，可 得产物F2。实施例13用与实施例1相同的方法进行实验，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量120000， 可得产物F3。 实施例14用与实施例1相同的方法进行实验，但使用的聚乙烯吡咯垸酮平均分子量360000， 可得产物F4。 实施例15用与实施例l相同的方法进行实验，但使用IOO'C的反应温度，可得产物G1。 实施例16用与实施例l相同的方法进行实验，但使用15(TC的反应温度，可得产物G2。 实施例17用与实施例l相同的方法进行实验，但使用20(TC的反应温度，可得产物G3。 实施例18用与实施例1相同的方法进行实验，但反应时间为30分钟，可得产物H1。实施例19用与实施例1相同的方法进行实验，但反应时间为60分钟，可得产物H2。 实施例20用与实施例l相同的方法进行实验，但反应时间为200分钟，可得产物H3。 实施例21用与实施例1相同的方法进行实验，但反应时间为300分钟，可得产物H4。 实施例22用与实施例l相同的方法进行实验，但通入气流为氧气，可得产物Il。 实施例23用与实施例l相同的方法进行实验，但通入气流为氩气，可得产物I2。 实施例24用与实施例1相同的方法进行实验，但通入气流气速为IOOO立方厘米每分钟，可得 产物13。实施例25用与实施例1相同的方法进行实验，但通入气流气速为50立方厘米每分钟，可得产 物14。实施例26用与实施例l相同的方法进行实验，但反应时间为300分钟，可得产物H4。 上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透镜照片 (TEM)和选取电子衍射(SAED)在JEOLJEM-2010仪器上摄取。图1、 2、 3、 4分别是实 施例1制得的银纳米线A的低倍、高倍扫描电镜、透射电镜照片，可以看出产物A具有 一维线状形貌和双晶结构。用XRD (在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行(见图 5)对所得的产物A进行表征，产物A的XRD谱证明中表现出面心立方的Fm3m(225)的 对称性。由图6紫外吸收光谱看出产物A的紫外吸收区别于银颗粒。产物B、 C与D的 SEM照片(图7， 8， 9)表明得到产率高、长径比大的银纳米线的不锈钢、硝酸银、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的最佳质量比为1: 0.54: 12: 0.54。由于该类银纳米线具有优越的光学性质、并且长径比大、功能丰富、可调控性强，因 此这种复合银纳米线有望在许多领域例如具有导电导热、放电磁辐射、放静电、抗菌等高 分子复合材料的合成、银纳米线在纳米器件组装、先进催化剂的设计、生物荧光标记、微 观传导、纳米记忆材料、增强荧光、增强拉曼光谱等光学、电学和材料领域中具有应用价 值。此外，由于产物银纳米线具有一维结构而且是很好的晶体，它还可以有其他一些应用，例如可以作为模板剂制备其他一维结构例如纳米管等；可以利用本身的良好导电性制成纳 米器件之间起传导作用的导线等；作为填充材料混入树脂等高分子材料制备具有良好导电 性能、优异抗拉强度的纳米银线导电胶。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备 浓度高，制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因 此本方法具有良好的应用和产业化前景。
权利要求
1、一种高浓度大量合成银纳米线的方法，其特征在于具体步骤为(1)将硝酸银、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合，经搅拌或超声波溶解，得混合溶液；(2)将混合溶液和不锈钢片倒入烧瓶中，采用回流装置于100～200℃的油浴中反应，反应时间为30～300分钟；反应过程中通入气流，通入气流的气体是空气、氮气或氩气；(3)将反应好的灰色液体与不锈钢片分离，对液体离心分离，用乙醇清洗，在40～50℃烘干8～12小时，即得到目标产物。
2、 根据权利要求1所述的高浓度大量合成银纳米线的方法，其特征在于不锈钢、硝 酸银、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1: (0.017~5.4): (12 120): (0.017 5.4)。
3、 根据权利要求1所述的高浓度大量合成银纳米线的方法，其特征在于通入气流的 速度为50 1000立方厘米每分钟。
4、 根据权利要求1所述的高浓度大量合成银纳米线的方法，其特征在于反应温度为 160~180°C，反应时间为100-300分钟。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种高浓度大量合成银纳米线的方法。该方法以硝酸银为银源，以不锈钢为辅助剂，在不活泼气体保护下，在回流装置中于100℃-200℃油浴反应30-300分钟，制备得具有直径为50～800纳米，长度为1～100微米的银纳米线，产物的成分为纯银。该方法制备的银纳米线具有规律的晶体结构、大的比表面积以及粗细、长短可调控的性质。这种银纳米线在导电导热、放电磁辐射、放经典、抗菌等高分子复合材料的合成、银纳米线在纳米器件组装、先进催化剂的设计、生物荧光标记、微观传导、纳米记忆材料、增强荧光、增强拉曼光谱等光学、电学和材料领域中具有广泛的应用价值。
文档编号C30B29/02GK101220506SQ200710046510
公开日2008年7月16日 申请日期2007年9月27日 优先权日2007年9月27日
发明者颐 唐, 张亚红, 张炜佳 申请人:复旦大学