一种合成α-MnO₂微米空心球和纳米团簇的方法

专利名称：一种合成α-MnO₂微米空心球和纳米团簇的方法
技术领域：
本发明涉及a-Mn02的制备技术，特别涉及微米空心球和纳米团簇的制备方法。
背景技术：
空心结构的材料近年来引起广泛的关注和研究，它们可作为催化剂，药物载体，环境工 程和传感器领域。二氧化锰由于对环境友好，制备工艺简单，原料廉价易得，近年来用于二 次锂离子电池，超级电容器的电极材料。Xie小组首先以AgN03作为催化剂在常温下用过硫 酸钾氧化硫酸锰制备了 a-Mn02微米空心球.[Z. Q. Li， Y. Ding, Y. J. Xiong, Q. Yang and Y. Xie, CTiem. CommwM., 2005,918.]，后来又用金属铜还原高锰酸钾制备了海胆状空心a-Mn02微米 球[2],并作为电极材料运用于二次锂离子电池中。Li小组随后也利用水热法用金属铜还原高 锰酸钾制备了海胆状空心a-Mn02微米球，并运用于超级电容器中[3]。 a-Mn02纳米团簇的合 成目前也有报道[B. X. Li, G. X. Rong, Y. Xie， L. F. Huang and C. Q. Feng, /wwg. Ozem.， 2006, 45, 6404.; M. W. Xu， L. B. Kong, W. J. Zhou and H. L. Li, JC&w. C, 2007, 111, 19141.; H. M. Chen， J. H. He, C. B. Zhang and H. He, J. PA[^. C&附.C' 2007, 111， 18033.;X. C. Song, Y. Zhao and Y. F. Zheng， O^W. GrawA D饥，2007,7， 159.]，但都涉及到表面活性剂的使用。中国 专利200410020888用硫酸和高锰酸钾反应制备了 a-Mn02微米球，但不是空心的。Xie小组 在用过硫酸钾氧化硫酸锰制备a-Mn02微米空心球的过程中使用催化剂，反应时间也较长 (1~2天)。

发明内容
本发明的目的是通过改变实验参数制备不同形貌的a-Mn02材料，提出一种新的制备 a-Mn02微米空心球和纳米团簇的方法。本发明采用水热合成方法，通过控制反应时间和温 度，不需要任何表面活性剂，催化剂或模板，工艺简单，成本费用低，反应易于控制，所制 备的二氧化锰结构稳定。
本发明制备工艺步骤如下
(1) 按化学计量比l: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰， 分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；
(2) 量取质量分数为95 ~98%的浓硫酸若干加入到水热反应釜中；反应初始时硫酸与
过硫酸钾的摩尔浓度比为N， 55N5 50。
(3) 将水热反应釜置于烘箱中110 140。C恒温水热反应1 12h后自然冷却至室温；
(4) 将上一步制得的产物经去离子水、无水乙醇分别离心洗涤5次，经检验不含SOf 后在空气气氛中60 120。C温度下烘干，即得到结构稳定，粒径均匀的a-Mn02微米空心球。
本发明步骤(1)中或者按化学计量比1: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；
99%的一水合硫酸锰，分析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3'9H20)，分析纯；将上述三种原料 物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；然后按照上述步骤(2)至(4) 操作，则最终产物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
本发明利用水热法使用过硫酸钾氧化硫酸锰制备a-Mn02微米空心球，反应条件温和， 工艺简单，且通过在反应原料中添加硝酸铝制备了星型纳米团簇,实现了不同形貌的a-Mn02 材料的合成。


图la是本发明实施例1的二氧化锰的扫描电镜图片； 图2a是本发明实施例1的二氧化锰的高倍扫描电镜图片； 图3a是本发明实施例1的二氧化锰的透射电镜图片； 图4a是本发明实施例1的二氧化锰的X光衍射图谱(XRD); 图5a是本发明实施例1的二氧化锰的能量色散X射线荧光谱(EDXS); 图lb是本发明实施例34的二氧化锰的扫描电镜图片； 图2b是本发明实施例34的二氧化锰的高倍扫描电镜图片； 图3b是本发明实施例34的二氧化锰的透射电镜图片； 图4b是本发明实施例34的二氧化锰的X光衍射图谱(XRD); 图5b是本发明实施例34的二氧化锰的能量色散X射线荧光谱(EDXS)。
具体实施方式
实施例l
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰
的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110。C恒温反应6h后自然冷却至室温。将 反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中 60。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。图la，图2a所示为所得产物的扫描电 镜图片；图3a所示为所得产物的透射电镜图片；图4a所示为所得产物的XRD图谱，表明 所得产物为a-Mn02;图5a所示为a-Mn02微米空心球的能量色散X射线荧光谱(EDXS)，表 明产物主要元素是锰和氧。
实施例2
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析 纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98c/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例3
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析 纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98e/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应12h后自然冷却至室 温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含S042—后，在空气 气氛中60 °C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例4
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰 的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛 中90 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例5
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析
纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 980/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应12h后自然冷却至室 温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SCV'后，在空气 气氛中120 °C温度下烘干，得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例6
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰 的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将 反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中 60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例7
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰 的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140。C恒温反应6h后自然冷却至室温。将 反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO/.后，在空气气氛中 60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例8
按化学计量比l: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰 的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含S042Vg，在空气气氛 中60 °C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例9
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%
的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰 的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛 中90 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例10
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯;
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰 的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140。C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中120 °C温度下烘干，得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例11
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰 的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将 反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SC^—后，在空气气氛中 60 。C温度下烘干，得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例12
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰 的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120。C恒温反应6h后自然冷却至室温。将 反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中 60 °C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例13
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰
的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120°C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中60 °C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例14
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应lh后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例15
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110。C恒温反应6h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SOf后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例16
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L,过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应12h后自然冷却至室 温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气 气氛中60 。C温度下烘干，得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例17
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120。C恒温反应lh后自然冷却至室温。
将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗漆5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例18
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120。C恒温反应6h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中60 °C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例19
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120°C恒温反应12h后自然冷却至室 温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气 气氛中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例20
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应lh后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例21
按化学计量比h 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应6h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛
中60 °C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例22
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 98% 的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫 酸锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应12h后自然冷却至室 温。将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4(2-)后，在空气 气氛中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例23
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应lh后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4(2-)后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例24
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L,过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110。C恒温反应6h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4(2-)后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例25
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4(2-)后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例26
按化学计量比h 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120°C恒温反应lh后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO/.后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例27
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120°C恒温反应6h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例28
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在120°C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例29
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应lh后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例30
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯； 将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98%
的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应6h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例31
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140。C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛 中60 。C温度下烘干，得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例32
按化学计量比l: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解;量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗漆5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛 中90 。C温度下烘干，得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例33
按化学计量比1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分析纯；
将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98% 的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸 锰的浓度为0.05mol/L。将水热反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应12h后自然冷却至室温。 将反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛 中120 。C温度下烘干,得到的产物是a-Mn02微米空心球。
实施例34
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
12
析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3'9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在110。C恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。图lb，图2b所示为所得产物的扫描电镜图片；图3b所示为 所得产物的透射电镜图片；图4b所示为所得产物的XRD图谱，表明所得产物为a-Mn02; 图5b所示为a-Mn02微米空心球的能量色散X射线荧光谱(EDXS)，表明产物主要元素是锰 和氧。
实施例35
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在110。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例36
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3'9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98"M)的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在110°C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例37
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反
应釜置于烘箱中在120。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO2-后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例38
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98M的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在120°C恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例39
按化学计量比l: h 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(A1(N03V9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98%。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在120。C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SOf后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例40
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98o/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在140。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干，最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例41
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3'9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在140°C恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例42
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5。/。的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在140°C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中60 。C温度下烘干，最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例43
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03);r9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在140。C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO/'后，在空气气氛中90 。C温度下烘干，最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例44
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3.9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸2mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为lmol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热反 应釜置于烘箱中在140。C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和无 水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中120。C温度下烘干，最终产物得 到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例45
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水 热反应釜置于烘箱中在U0。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中60 。C温度下烘干，最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例46
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水 热反应釜置于烘箱中在110。C恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含S042—后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例47
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水 热反应釜置于烘箱中在110°C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例48
按化学计量比l: h 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水
热反应釜置于烘箱中在120。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例49
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水 热反应釜置于烘箱中在120°C恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干，最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例50
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3.9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水 热反应釜置于烘箱中在120°C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中60 。C温度下烘干，最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例51
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水 热反应釜置于烘箱中在140。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例52
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99％的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水 热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60℃温度下烘干,最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例53
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 ~98%的浓硫酸0.5mL加入到水热反应釜中。 反应初始时硫酸的浓度为0.25mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水 热反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水 和无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60℃温度下烘干,最终产 物得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例54
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3'9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中60℃温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例55
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3>9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在110℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含S042—后，在空气气氛中60 ℃温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例56
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3'9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98y。的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在110。C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干，最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例57
按化学计量比h 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3.9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05moI/L。将水热 反应釜置于烘箱中在120。C恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例58
按化学计量比l: h 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3.9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在120。C恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中60 。C温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例59
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热
反应釜置于烘箱中在120℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SOf后，在空气气氛中60 ℃温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例60
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(A1(N03)3'9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98％的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应lh后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO42-,后，在空气气氛中60 ℃温度下烘干，最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例61
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98%的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应6h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO4后，在空气气氛中60 ℃温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例62
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分 析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98%的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在140℃恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中60 ℃温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例63
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在140。C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO,后，在空气气氛中90 。C温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
实施例64
按化学计量比l: 1: 1分别称量99.5°/。的过硫酸钾，分析纯；99%的一水合硫酸锰，分
析纯；99%的硝酸铝(Al(N03)y9H20)，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入 去离子水充分搅拌使其溶解；量取质量分数95 98。/。的浓硫酸5mL加入到水热反应釜中。反 应初始时硫酸的浓度为2.5mol/L，过硫酸钾，硫酸锰，硝酸铝的浓度为0.05mol/L。将水热 反应釜置于烘箱中在140°C恒温反应12h后自然冷却至室温。将反应产物分别用去离子水和 无水乙醇离心洗涤5次后，经检验不含SO^后，在空气气氛中120。C温度下烘干,最终产物 得到的是a-Mn02星型纳米团簇。
权利要求
1.一种合成α-MnO2微米空心球和纳米团簇的方法，其特征在于该方法的工艺步骤顺序如下(1)按化学计量比11分别称量99.5％的过硫酸钾，分析纯；99％的一水合硫酸锰，分析纯；将上述原料物加入到水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌使其溶解；(2)量取质量分数为95～98％的浓硫酸若干加入到水热反应釜中；(3)将水热反应釜置于烘箱中110～140℃恒温水热反应1～12h后自然冷却至室温；(4)将上一步制得的产物经去离子水、无水乙醇分别离心洗涤5次，经检验不含SO42-后在空气气氛中60～120℃温度下烘干，即得到结构稳定，粒径均匀的α-MnO2微米空心球。
2、 根据权利要求1所述的合成ct-Mn02微米空心球和纳米团簇的方法，其特征在于或者 所述的步骤(1)按化学计量比1: 1: 1分别称量99.5%的过硫酸钾、99%—水合硫酸锰和 99%硝酸铝(A1(N03)3*9H20)，将所述的三种原料物加入水热反应釜中，加入去离子水充分 搅拌使其溶解，然后按照上述步骤(2)至(4)操作，则得到a-Mn02星型纳米团簇。
3、 根据权利要求1或2所述的a-Mn02微米空心球和纳米团簇的制备方法，其特征在于 反应初始时硫酸与过硫酸钾的摩尔浓度比为N， 5SN550。
全文摘要
一种合成α-Mn0₂微米空心球和纳米团簇的方法，将过硫酸钾，硫酸锰，浓硫酸加入水热反应釜中，加入去离子水充分搅拌后，在110-140℃水热反应1～12h后自然冷却至室温。得到的产物经洗涤干燥即得到α-MnO₂微米空心球；当在上述原料中加入硝酸铝，其它操作步骤相同，得到的产物则是α-MnO₂星型纳米团簇。本发明工艺过程简单，反应条件温和，生产成本低。该二氧化锰材料可用于分子筛；锌锰电池、锂离子二次电池的电极材料，电化学超级电容器的电极材料以及作为催化剂用于环保和催化领域。
文档编号C01G45/02GK101372363SQ200810223039
公开日2009年2月25日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者鹏 余, 熊 张, 雷 王, 王栋樑, 马衍伟 申请人:中国科学院电工研究所