专利名称：多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，具体涉及采用化学溶液法制备 包括立方体、削角立方体、立方八面体、削角八面体、八面体状系列氧化亚铜纳米颗粒的方 法。属于无机化合物半导体材料制备技术领域。
背景技术：
纳米材料由于其结构的特殊性，如大的比表面以及一系列新的效应(小尺寸效应、界面 效应、量子效应和量子隧道效应等)，从而具有独特的物理、化学性质引起了人们的高度重视。 氧化亚铜是很好的P型半导体，可以应用于太阳能转换、微电子、磁存储、催化、气敏等领 域。尺寸达到纳米级之后，因其较大的比表面积和优良的表面物理化学性质使其在太阳能电 池、微电子器件、气体催化、气敏传感器等方面有许多很有潜力的应用。
氧化亚铜纳米材料的制备一直是研究的热点领域之一。目前国内外对其纳米形貌的控制 有许多研究报道。氧化亚铜的纳米线、纳米晶须、纳米球、纳米花、微纳米立方块等形貌已 有相关的研究报道或者专利。如在公开号为CN1759965的专利中，李亚栋小组合成出了准 单分散的氧化亚铜纳米球，美国University of South Carolina的Murphy, C.丄等在国际 期刊Nano Lett.中成功制备出氧化亚铜纳米立方块。虽然多面体状氧化亚铜1散/纳米晶体已 有报道，如厦门大学郑兰荪等在专利号为ZL200510135861.1的专利中利用电化学沉积制 备出形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体，美国Purdue University的Siegfried, M. J在国际 期刊丄Am. Chem. Soc.中也报道了氧化亚铜微/纳米晶体的合成。但是由于都是采用电化 学方法制备，基片需要预先处理，且只能在基片上生长，使其条件较为复杂、合^不易控制、 成本高、不利于大规l莫生产。而使用简单的化学溶液法一步合成尺寸和形貌均一的系列多面 体状氧化亚铜纳米颗粒国内外尚未有报道。 发明 内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，利用聚乙烯吡咯烷酮作为修饰剂，提供一种操 作简单、反应温度温和、成本低的包括立方体、削角立方体、立方八面体、削角八面体、八 面体状系列的多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种采用化学溶液法制备多面体状氧化亚铜纳米颗粒的方 法，其包括步骤将聚乙烯吡咯烷酮加入到铜盐水溶液中，在50 6CTC下搅拌均匀，滴加 强碱水溶液，继续搅拌0.5h后，滴加抗坏血酸水溶液，在50~60 。C下再搅拌l 3h。在本发明的制备方法中，聚乙烯吡咯烷酮与铜盐的摩尔比例为0.001 32。优选地，聚 乙烯吡咯烷酮与铜盐的摩尔比例为0.001 2; 3 6; 9 20; 23 27; 29~32。
在本发明的制备方法中，铜盐溶液、强碱溶液、抗坏血酸溶液中的铜盐强碱抗坏血酸
的摩尔比为0.08: 1: 0.3~0.12: 4: 0.7。优选地，铜盐强碱抗坏血酸的摩尔比为l:
30: 6; 0.8: 10: 3; 1.2: 40: 7。
在本发明的制备方法中，所述强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。 在本发明的制备方法中，所述铜盐选自醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。 在本发明的制备方法中，可以在反应结束后，对所得到的产物进行离心分离，用大量去离
子水洗涤，然后真空干燥。
本发明的另一个目的在于提供按照本申请的制备方法制备得到多面体状氧化亚铜纳米颗
粒，其中所述纳米颗粒的形状可以为立方体状、削角立方体状、立方八面体状、削角八面体
状或八面体状，多面体状氧化亚铜纳米颗粒边长平均为650 800 nm。
本发明的另一个目的还在于提供聚乙烯吡咯烷酮在制备多面体状氧化亚铜纳米颗粒中的
用途，其中所述聚乙烯吡咯烷酮与铜盐的摩尔比例为0.001 32。
在本文中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温
下将物质溶解在水溶液中制备得到的。
本发明的一个特别优选的实施方案为
① 制备浓度为1.0~4.0 mo1/1的强碱水溶液；
② 制备浓度为0.3 0.7 mo1/1的抗坏血酸水溶液；
③ 制备浓度为8X 10-3 12X 10-3mol/l的铜盐水溶液；
④ 多面体状氧化亚铜纳米颗粒的合成将一定量聚乙烯吡咯垸酮加入到③的铜盐水溶液 中，在50 60 。C下搅拌均匀，逐滴滴加强碱水溶液，继续搅拌0.5h后，逐滴滴加抗坏血 酸水溶液，在50 60 。C下接着搅拌l 3h，反应结束后离心分离，用大量去离子水洗涤， 真空干燥后即可获得系列多面体状氧化亚铜纳米颗粒，其中所采用的铜盐溶液、强碱溶液、 抗坏血酸溶液中的铜盐强碱抗坏血酸的摩尔比为0.08: 1: 0.3 0.12: 4: 0.7。.
在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、 步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规釆用的技 术可以容易地获得的。
相比于现有技术中采用的制备氧化亚铜纳米颗粒的其它化学方法，本发明具有如下优点
① 采用聚乙烯吡咯烷酮作为修饰剂，合成方法易于控制，得到的多面体状氧化亚铜纳米 颗粒尺寸和形貌均一，且具有绿色环保的优点，
② 由于釆用的化学溶液法反应温度低，最高不超过6(TC，条件温和、操作简单；
③本发明的方案产率高，形状可以根据需要调控，并且成本低。
图i为本发明实施例i所得到的立方体状氧化亚铜纳米颗粒的x-射线衍射图。
图2为本发明实施例1所得到的立方体状氧化亚铜纳米颗粒的扫描电镜照片。 图3为本发明实施例2所得到的削角立方体状氧化亚铜纳米颗粒的扫描电镜照片。 图4为本发明实施例3所得到的立方八面体状氧化亚铜纳米颗粒的扫描电镜照片。 图5为本发明实施例4所得到的削角八面体状氧化亚铜纳米颗粒的扫描电镜照片。 图6为本发明实施例5所得到的八面体状氧化亚铜纳米颗粒的扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例来具体地说明本发明的多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法， 但应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。 实施例1 :
① 强碱水溶液的制备将1.2g氢氧化钠溶解在10ml水中，室温下搅拌使氢氧化钠在 水中充分溶解，得到氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为3.0 mo1/1。
② 抗坏血酸水溶液的制备将1.057 g抗坏血酸溶解在10ml水中，室温下搅拌使抗坏 血酸在水中充分溶解，得到抗坏血酸的水溶液，抗坏血酸水溶液的浓度为0.6 mo1/1。
③ 铜盐水溶液的制备在一个250 ml的烧瓶中，将0.171 g氯化铜溶解在100 ml水 中，室温搅拌使氯化铜在水中充分溶解，得到氯化铜的水溶液，氯化铜水溶液的浓度为10xl(T3 mo1/1。
④ 向烧瓶中加入0.011g聚乙烯吡咯烷酮，在55 "C下，边搅拌边向烧瓶中逐滴滴加10 ml①中的氢氧化钠水溶液，继续搅拌0.5h后，逐滴滴加10ml②中的抗坏血酸水溶液，在 50 "C下接着搅拌3h，反应结束后离心分离，用大量去离子水洗涤，真空干燥后即可获得氧 化亚铜纳米颗粒。所得到氧化亚铜纳米颗粒的X-射线衍射谱图如图1，由图1可见所制备的 纳米氧化亚铜为简单立方晶型。所得到纳米氧化亚铜扫描电镜照片如图2，由图2可见所制 备的纳米氧化亚铜为立方体状，颗粒平均边长为800 nm左右。
实施例 2 :
① 将0.4g氢氧化钠溶解在10ml水中，室温搅拌使氢氧化钠在水中充分溶解，得到氢 氧化钠的水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为1.0 mo1/1。
② 将0.528 g抗坏血酸溶解在10ml水中，室温搅拌使抗坏血酸在水中充分溶解，得到 抗坏血酸的水溶液，抗坏血酸水溶液的浓度为0.3 mo1/1。
③ 在一个250ml的烧瓶中，将0.20g硫酸铜溶解在100ml水中，室温下搅拌使硫酸 铜在水中充分溶解，得到硫酸铜的水溶液，硫酸铜水溶液的浓度为8x10-3mol/l。
④向烧瓶中加入0.556 g聚乙烯吡咯烷酮，在55。C下搅拌均匀，逐滴滴加10 ml①中 的氢氧化钠水溶液，继续搅拌0.5h后，逐滴滴加10 ml②中的抗坏血酸水溶液，在55 。C 下接着搅拌3 h,反应结束后离心分离，用大量去离子水洗涤，真空干燥后即可获得氧化亚 铜纳米颗粒。所得到纳米氧化亚铜扫描电镜照片如图3，由图3可见所制备的纳米氧化亚铜 为削角立方体状，颗粒平均边长为800nm左右。 实施例3 :
① 将1.6 g氢氧化钠溶解在10 ml水中，室温搅拌使氢氧化钠在水中充分溶解，得到氢 氧化钠的水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为4.0 mo1/1。
② 将1.233g抗坏血酸溶解在10ml水中，室温搅袢使抗坏血酸在水中充分溶解，得到 抗坏血酸的水溶液，抗坏血酸水溶液的浓度为0.7 mo1/1。
③ 在一个250 ml的烧瓶中，将0.239 g醋酸铜溶解在100 ml水中，室温搅拌使醋酸 铜在水中充分溶解，得到醋酸铜的水溶液，醋酸铜水溶液的浓度为12x10-3mol/l。
④ 向烧瓶中加入1.111 g聚乙烯吡咯烷酮，在55。C下搅拌均匀，逐滴滴加10 ml①中 的氢氧化钠水溶液，继续搅拌0.5h后，逐滴滴加10 ml②中的抗坏血酸水溶液，在55 。C 下接着搅拌3 h，反应结束后离心分离，用大量去离子水洗涤，真空干燥后即可获得氧化亚 铜纳米颗粒。所得到纳米氧化亚铜扫描电镜照片如图4，由图4可见所制备的纳米氧化亚铜 为立方八面体状，颗粒平均边长为650nm左右。
实施例 4 :
① 将1.2g氢氧化钠溶解在10ml水中，室温搅拌使氢氧化钠在水中充分溶解，得到氢 氧化钠的水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为3.0 mo1/1。
② 将1.057g抗坏血酸溶解在10ml水中，室温搅拌使抗坏血酸在水中充分溶解，得到 抗坏血酸的水溶液，抗坏血酸水溶液的浓度为0.6 mo1/1。
③ 在一个250 ml的烧瓶中，将0.241 g硝酸铜溶解在100 ml水中，室温搅拌使硝酸 铜在水中充分溶解，得到硝酸铜的水溶液，硝酸铜水溶液的浓度为10xl(r311101/1。
④ 向烧瓶中加入2.775 g聚乙烯吡咯烷酮，在55。C下搅拌均匀，逐滴滴加10 ml①中 的氢氧化钠水溶液，继续搅拌0.5h后，逐滴滴加10ml②中的抗坏血酸水溶液，在60 °C 下接着搅拌2 h，反应结束后离心分离，用大量去离子水洗涤，真空干燥后即可获得氧化亚 铜纳米颗粒。所得到纳米氧化亚铜扫描电镜照片如图5，由图5可见所制备的纳米氧化亚铜 为削角八面体状，颗粒平均边长为800nm左右。
实施例5 :
①将1.68 g氢氧化钾溶解在10 ml水中，室温搅拌使氢氧化钾在水中充分溶解，得到 氢氧化钾的水溶液，氢氧化钾水溶液的浓度为3.0 mo1/1。② 将1.057 g抗坏血酸溶解在10ml水中，室温搅拌使抗坏血酸在水中充分溶解，得到 抗坏血酸的水溶液，抗坏血酸水溶液的浓度为0.6 mol/l。
③ 在一个250 ml的烧瓶中，将0.171 g氯化铜溶解在100 ml水中，室温搅拌使氯化 铜在水中充分溶解，得到氯化铜的水溶液，氯化铜水溶液的浓度为10x10-31！101/1。
④ 向烧瓶中加入3.33g聚乙烯吡咯烷酮，在55。C下搅拌均匀，逐滴滴加10ml①中的 氢氧化钾水溶液，继续搅拌0.5h后，逐滴滴加10 ml②中的抗坏血酸水溶液，在55 "C下 接着搅拌1 h，反应结束后离心分离，用大量去离子水洗涤，真空干燥后即可获得氧化亚铜 纳米颗粒。所得到纳米氧化亚铜扫描电镜照片如图6，由图6可见所制备的纳米氧化亚铜为 八面体状，颗粒平均边长为800nm左右。
权利要求
1.多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，其包括步骤将聚乙烯吡咯烷酮加入到铜盐水溶液中，在50～60℃下搅拌均匀，滴加强碱水溶液，继续搅拌0.5h后，滴加抗坏血酸水溶液，在50～60℃下再搅拌1～3h。
2、 权利要求1的多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，其中聚乙烯吡咯垸酮与铜盐的摩 尔比例为0.001 32。
3、 权利要求1或2的多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，其中铜盐溶液、强碱溶液、 抗坏血酸溶液中的铜盐强碱抗坏血酸的摩尔比为0.08: 1: 0.3~0.12: 4: 0.7。
4、 权利要求1或2的多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，其中聚乙烯吡咯烷酮与铜 盐的摩尔比分另U选自0.001 2; 3~6; 9 20; 23~27; 29~32。
5、 权利要求1或2的多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，其中所述强碱选自氢氧化 钠或氢氧化钾。
6、 权利要求1或2的多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，其中所述铜盐选自醋酸铜、 硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
7、 按照上述权利要求中任一项的方法制备得到的多面体状氧化亚铜纳米颗粒，其边长平 均为650 800 nm。
8、 权利要求7的多面体状氧化亚铜纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的形状为立方体状、削 角立方体状、立方八面体状、削角八面体状或八面体状。
9、 聚乙烯吡咯烷酮在制备多面体状氧化亚铜纳米颗粒中的用途，其特征在于将聚乙烯 吡咯烷酮加入到铜盐水溶液中，得到不同形状的氧化亚铜纳米颗粒。
10、如权利要求9所述的聚乙烯吡咯烷酮在制备多面体状氧化亚铜纳米颗粒中的用途，其中 所述聚乙烯吡咯烷酮与铜盐的摩尔比例为0.001 32。
全文摘要
本发明提供一种多面体状氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，该方法采用化学溶液法制备包括立方体、削角立方体、立方八面体、削角八面体或八面体状系列的多面体状氧化亚铜纳米颗粒。具体方法是将铜盐溶解在水中，在50～60℃下搅拌，并先后加入聚乙烯吡咯烷酮、强碱溶液和抗坏血酸溶液，50～60℃恒温搅拌保持1～3小时，反应结束后离心分离，用大量去离子水洗涤，真空干燥后即可得到氧化亚铜纳米颗粒。通过调节聚乙烯吡咯烷酮的加入量，得到包括立方体、削角立方体、立方八面体、削角八面体或八面体状系列多面体状氧化亚铜纳米颗粒。本发明具有条件温和、操作简单、成本低、产率高、形状可控等优点。
文档编号C01G3/02GK101348275SQ20081022220
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者华 张, 张东凤, 林 郭 申请人:北京航空航天大学