一种Co₃O₄纳米空心球材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种Co₃O₄纳米空心球材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂离子电池负极材料的Co3O4纳米空心球材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其高能量密度而备受关注，成为目前电气设备的主要电源。然而，由 于锂离子电池的能量衰减等问题，成为困扰锂离子电池应用的主要因素。金属锂因其高容 量、低电位等优良性能呈一度成为理想状态的锂离子电极体系的负极材料。但是，由于在循 环过程中锂枝晶的生长、钝化层的形成等因素阻碍了锂离子的嵌入/脱出行为，造成了锂 离子电池容量的急速衰减、循环不稳定。通过科研人员的不断研究，锂离子电池负极材料的 研究重心转移到了纳米及微米结构材料过渡金属氧化物上，特别是Poizot [1]通过实验证 明，纳米、微米尺寸的过渡金属氧化物因其优异的电化学性能而成为理想锂离子电池负极 材料之一。Co3O4是过渡金属氧化物家族中最稳定的一相。Co3O4是典型的ρ型半导体材料，能 带宽度在1. 48 2. 19eV之间，具有良好的电化学行为及较高的比容量值，因而作为锂离子 电池负极材料而得到广泛研究。然而，锂离子电池负极材料所面临的最大的问题在于首次 不可逆容量的大幅度衰减及充放电循环寿命的提高。针对循环寿命差、容量快速衰减的缺 点，纳米空心球及相关结构也吸引着大家的关注。这是由于空心球结构不但同时具有球形 结构的一些优点，中空的孔洞结构能提供更多的比表面积，提供足以锂离子很好脱嵌的通 道及电解液/电极的接触面，从而促进电化学反应的进行[2]。这种特殊结构具有着好的电 导、表面及结构特性，在缩短锂离子的脱嵌反应路径的同时，它能提高锂离子电池的倍率特 性。目前，Jiang小组[3]通过多元醇法制备了球状Co3O4纳米颗粒。Wan小组[4]也制得 了 Co3O4球，并解释了从纳米片到微米球的形貌转化过程。韩国Sim小组[5]通过柠檬酸作 为络合剂超声热解喷雾法制备了 Co3O4微球。他们报道了颗粒的形貌、尺寸大小对电化学性 能的影响。Yuan等人[6]发现Co3O4作为锂电负极材料的电化学性能与粒子的形貌、大小 有明显关系。因此，在特殊形貌纳米结构电极材料的制备和研究中，Co3O4材料的尺寸及形 貌对电化学行为影响成为重点研究内容。参考文献[1]P. Poizot, S. Larue lie, S. Grugeon, L. Dupont, J. Μ. Tarascon, Nature407(2000)496.[2]G. Binotto, D. Larcher, Α. S. Prakash, R. H. Urbina, Μ. S. Hegde, J. Μ. Tarascon, Chem. Mater.，19 (2007) 3032.[3] J. Jiang, L. Li, Mater. Lett.，61 (2007)4894.[4]A. M. Cao, J. S. Hu, H. P. Liang, W. G Song, L. J. Wan, X. L. He, X. G. Gao, S. H. Xia, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 15858.[5] S. W. Oh, H. J. Bang, Y. K. Sun, J. Power Sources 173 (2007) 502.
[6] Ζ. Y. Yuan, F. Huang, C. Q. Feng, J. T. Sun, Y. H. Zhou, Ma ter. Chem. Phys.， 79(2003) 1.

发明内容
本发明的目的之一是提供一种晶粒尺寸均勻的Co3O4纳米空心球材料。本发明的目的之二是提供一种具有更好脱/嵌锂能力的过渡金属氧化物锂离子 电池负极材料。本发明的目的之三是提供一种具有更好脱/嵌锂动力学的过渡金属氧化物锂离 子负极材料。本发明的目的之四是提供一种低成本的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料。本发明的目的之五是提供一种制备满足上述一个或多个目的的过渡金属氧化物 锂离子电池负极材料的方法。本发明的技术方案一种Co3O4纳米空心球材料的制备方法一种Co3O4纳米空心球材料的制备方法，该方法包括步骤(1)、将钴盐、表面活性剂、沉淀剂与水混合后搅拌30 60分钟，将整个混合溶液 移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为95 105°C，时 间为23. 5 24. 5小时，得反应液；其中所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴或草酸钴中的一种，优选为硝酸钴；
所述表面活性剂为柠檬酸钠或柠檬酸；所述的沉淀剂为六次甲基四胺(HMT)；其中钴盐、表面活性剂、沉淀剂及水的混合比按摩尔比钴盐沉淀剂表面活 性剂水为3 1. 5 12 1 648. 2计算，优选钴盐沉淀剂表面活性剂水为 3:3:1: 648. 2 ；其中水热反应温度优选为100°C ；水热反应时间优选为24小时；高压反应釜的填装度为60 80%，优选为75% ；(2)、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；将步骤(1)所得的反应液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后烘干，得粉末状混 合前驱体；其中每次洗涤所用的去离子水和无水乙醇的量按反应液去离子水的体积比为 1 50，按反应液无水乙醇的体积比为1 1. 5 ；其中烘干温度控制为60 90°C，优选为70 80°C ；(3)、将粉末状混合前驱体在空气气氛下热处理，得目标产物将步骤(2)所得的粉末状混合前驱体在温度为290 310°C条件下热处理3小时， 即得一种Co3O4纳米空心球材料；其中热处理温度优选为300°C。一种Co3O4纳米空心球材料上述的一种Co3O4纳米空心球材料的水热制备方法所得的Co3O4纳米空心球材料，该材料晶粒尺寸均勻且基本为1 3 μ m，孔径分布在2 20nm之间，球壁厚度在200 300nm左右，比表面积分别为79. 15 97. Im2 · g—1 ；另外还有在40和60mA · g—1不同充放电机制下，充放电循环5圈后的容量保持率 在94%以上，体现了较好的电化学稳定性和循环寿命。一种Co3O4纳米空心球材料的应用一种Co3O4纳米空心球材料的应用，即可用于可充锂离子电池的负极，如六氟磷酸 锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂及三氟化碳磺酸锂(LiPF6, LiClO4, LiAsF6及CF3SO3Li)等为电解 质的可充锂离子电池。本发明所述的一种Co3O4纳米空心球材料作为四氧化三钴电极负极的制备方法即 采用涂浆法制备，其具体步骤是按质量比四氧化三钴电极材料乙炔黑粘结剂(聚偏二 氟乙烯(PVDF)) =80 15 5，将电极材料、乙炔黑和粘结剂混合均勻并溶于N-甲基吡咯 烷酮(NMP)中，涂在处理过的镍网集流体(直径11毫米)上，于真空100°C、12小时烘干， 即得四氧化三钴电极负极。
上述所得四氧化三钴电极负极，金属锂片为正极，聚丙烯(PP)作为正负极之间的 隔膜，IM LiPF6及50 50 (w/w)的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液为电解液， 在氩气保护的手套箱里组装成电池，在Land电池测试系统(武汉兰电电子有限公司提供) 下进行恒流充放电测试。电压区间为0. 01 3. OV vs. Li/Li+。本发明的有益效果本发明采用在四氧化三钴电极材料合成过程往前驱体中加入不同化学计量比的 表面活性剂柠檬酸钠(C6H5Na3O7 · 2H20)及沉淀剂六次甲基四胺(HMT)，使其与前驱体充分 混合，经热处理后得到所述的电极材料的技术方案。柠檬酸钠作为表面活性剂，在反应过程 中充当软模板。柠檬酸钠是一种络合物，广泛应用在络合反应中，充当络合及稳定纳米胶粒 的双重作用。每个柠檬酸钠能提供三个羧基离子，而这些羧基离子又能通过疏水作用或库 仑作用吸附金属离子，因此它能充当模板并且能分散金属离子。然而，归咎到形貌的变化， HMT起到了很重要的作用。在水热反应中，HMT缓慢地、均勻地提供反应所需的Off;同时， HMT有着很强的质子捕捉能力。随着HMT的逐步水解及与Co (II)的结合，无定形态球体的 溶解_分散_再成核的过程在不断发生着，并且更多的稳态晶粒产生。随着HMT加入量的 增大，纳米片逐渐卷曲，纳米片层结构逐渐形成，而并未出现片层堆积趋势，接下来晶粒生 长在模板两侧凹部位，在软模板的作用下形成刺猬状空心球结构。这种结构的形成，是先驱 物在转化为Co3O4的过程中NH3气释放造成很多孔洞结构，实心及孔洞结构两相的分离形成 了前面所述的结构。当HMT浓度超过平衡值时，更多的气体从晶粒内部涌出，直到达到一个 临界点，最后使得空心球结构坍塌。调节HMT的加入量，能调控产物的形貌，从微球到刺猬 状空心球结构。采用本发明制备得到的刺猬状Co3O4中空微球，具有规整的表面纳米片层及内部 空心网络结构。中空结构的刺猬状微米球电极材料相对于其他形貌来讲，具有较好的电化 学行为。中空球内部的微孔结构及壳层的纳米孔道结构，一方面能够保证电解液充分渗透， 增大的接触面能够提供更多的电活性点，保证锂离子更好的进行嵌入/脱出电化学行为； 另一方面，这种特殊结构增大了比表面积，提高了锂存储能力。而且，内部的网络结构也缩 短了锂离子反应路径。这种结构缩短及Li+的传导路径，从而提高倍率特性。按摩尔比钴盐、沉淀剂、表面活性剂、水分别为3 3 1 648. 2水热法制得的Co3O4电极材料，在 40和60mA .g-1不同充放电机制下，充放电循环5圈后的容量保持率在94%以上，体现了较 好的电化学稳定性和循环寿命、纳米颗粒尺寸均勻和易批量生产等特点。


图1、实施例1、2、3及实施例4所得的Co3O4材料的XRD图谱；图2、实施例1所得的Co3O4材料的SEM图；图3、实施例2所得的Co3O4材料的SEM图；图4、实施例3所得的Co3O4材料的SEM图；图5、实施例4所得的Co3O4材料的SEM图；图6、实施例1所得的Co3O4材料的TEM图；图7、实施例2所得的Co3O4材料的TEM图；
图8、实施例3所得的Co3O4材料的TEM图；图9、实施例1所得的Co3O4材料热处理后的N2吸附/脱附曲线；图10、实施例1所得的Co3O4材料热处理后的孔径分布图；图11、实施例2所得的Co3O4材料热处理后的N2吸附/脱附曲线；图12、实施例2所得的Co3O4材料热处理后的孔径分布图；图13、实施例3所得的Co3O4材料热处理后的N2吸附/脱附曲线；图14、实施例3所得的Co3O4材料热处理后的孔径分布图；图15、实施例4所得的Co3O4材料热处理后的N2吸附/脱附曲线；图16、实施例4所得的Co3O4材料热处理后的孔径分布图；图17、实施例1所得的Co3O4材料在第1，5，15，25圈的锂嵌入/脱出电化学行为 曲线；图18、实施例2所得的Co3O4材料在第1，5，15，25圈的锂嵌入/脱出电化学行为 曲线；图19、实施例3所得的Co3O4材料在第1，5，15，25圈的锂嵌入/脱出电化学行为 曲线；图20、实施例4所得的Co3O4材料在第1，5，15，25圈的锂嵌入/脱出电化学行为 曲线；图21、实施例1、2、3及实施例4所得的Co3O4材料在不同电流密度下充电过程的 循环寿命图；图22、实施例1、2、3及实施例4所得的Co3O4材料在不同电流密度下放电过程的 循环寿命图。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例1取5.29g 硝酸钴(Co(NO3)2 ·6Η20)，1. 28g 六次甲基四胺(HMT，C6H12N4)，1. 79g 柠檬 酸钠(C6H5Na3O7 ·2Η20)加入到50ml去离子水中，Co (NO3) 2 HMT C6H5Na3O7的摩尔比分别为6 3 2，整个加入过程在磁力搅拌下进行。搅拌60分钟后，将整个混合溶液移入内 衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填装度为60%，在一定温度下(95°C)反应23. 5小时，然后 自然冷却。将产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，并在60°C下烘干得 到粉末状混合前驱体；将粉末状混合前驱体在空气气氛下、290°C热处理3小时得最终Co3O4 材料。实施例2 取5.29g 硝酸钴(Co(NO3)2 ·6Η20)，2. 5Ig 六次甲基四胺(HMT，C6H12N4)，1. 79g 柠檬 酸钠(C6H5Na3O7 ·2Η20)加入到60ml去离子水中，Co (NO3) 2 HMT C6H5Na3O7的摩尔比分别 为3 3 1，整个加入过程在磁力搅拌下进行。搅拌30分钟后，将整个混合溶液移入内 衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填装度为75%，在一定温度下(100°C)反应24小时，然后 自然冷却。将产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，并在70°C下烘干得 到粉末状混合前驱体；将粉末状混合前驱体在空气气氛下、300°C热处理3小时得最终Co3O4 材料。实施例3取5. 29g 硝酸钴(Co(NO3)2 ·6Η20)，5. IOg 六次甲基四胺(HMT，C6H12N4)，1. 17g 柠檬 酸(C6H8O7)加入到60ml去离子水中，Co (NO3)2 HMT C6H8O7的摩尔比分别为3 6 1， 整个加入过程在磁力搅拌下进行。搅拌45分钟后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的 高压反应釜中，填装度为70%，在一定温度下(IO(TC)反应24小时，然后自然冷却。将产 物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，并在80°C下烘干得到粉末状混合前 驱体；将粉末状混合前驱体在空气气氛下、300°C热处理3小时得最终Co3O4材料。实施例4取5. 29g 硝酸钴(Co (NO3)2 · 6H20)，10. 20g 六次甲基四胺(HMT, C6H12N4)，1. 79g 柠 檬酸钠(C6H5Na3O7 ·2Η20)加入到60ml去离子水中，Co (NO3) 2 HMT C6H5Na3O7的摩尔比分 别为3 12 1，整个加入过程在磁力搅拌下进行。搅拌50分钟后，将整个混合溶液移入 内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，填装度为80%，在一定温度下(105°C)反应24. 5小时， 然后自然冷却。将产物离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，并在90°C下烘 干得到粉末状混合前驱体；将粉末状混合前驱体在空气气氛下、310°C热处理3小时得最终 Co3O4材料。实施例5将实施例1 4所制备的Co3O4材料分别进行X-射线衍射(Bruker D8 advance，德 国)实验。实验条件如下铜靶(λ = 0. 1518nm)，扫速为每分钟10°，2 θ角范围为10 70°。实施例1、2、3及实施例4所得的Co3O4材料的XRD图谱如图1所示。从图1中的XRD图谱中可以看到，四种产物的衍射特征峰的强度不同，峰位存 在着一致性。所有的衍射峰都与Co3O4标准XRD图谱(JCPDS卡No. 78-1970，晶格常数 a = 8.085人，晶格群Fd3m[227])相一致，同时并没有杂质峰出现。三个主峰36.9， 65. 2,31. 2°分别对应(311)，(440)，(220)晶面。XRD图谱表明实施例2结晶度最高，即 Co (NO3)2 HMT摩尔比为1的时候，可以得到结晶度最好的Co3O4材料。实施例6将实施例1 4所制备的Co3O4材料分别进行SEM (Leo 1430 VP)和TEM(FEITECNAI-20)实验。实验数据如图2 10所示。如图2所示，实施例1所制备的Co3O4材料呈现球形，并且部分球体表面出现小颗 粒团聚现象，球直径在Iym左右。随着HMT加入量的增大，Co3O4球的直径也在增大。如图 3所示，实施例2所制备的Co3O4材料微球均勻分布，直径在2 μ m左右，球表面由颗粒团聚 变成了规整的纳米片，纳米片相互连通，并均勻分布在球表面上。如图4所示，实施例3所 制备的Co3O4材料球表面的纳米片开始长大、变厚，而球内部的中空直径也在增大。如图6所示，实施例1所制备的Co3O4材料存在中空结构。如图7所示，实施例2 所制备的Co3O4材料的TEM图中黑白对比明显增强，中空网络结构更加突出，球壁厚度在 200 300nm左右。如图8所示，实施例3所制备的Co3O4材料在球体表面出现大量的纳米 片层结构。
实施例7将实施例1 4所制备的Co3O4材料分别进行氮吸附脱附(ASAP 2010微孔分析 仪)实验。实验条件如下=Co3O4材料在300°C真空状态下预处理10小时。通过BET测试得 到Co3O4材料的比表面积的数值，孔分布通过Barrett Joyner Halenda(BJH)得到。实验数 据如图11 18所示。从实施例1 4所制备的Co3O4材料的N2吸附/脱附曲线图中，可以看到曲线属 于典型的介孔材料IV型图谱。从实施例1 4所制备的Co3O4材料的孔径分布图中，可以 看到出现了双峰现象，并且范围在2 20nm之间。在吸附/脱附曲线上P/PQ 0. 5 0. 95 区间出现的较大的滞后环应证了微球内部的结构特征，而PAV). 95 1区间出现的较小的 滞后环是微球表面的纳米片交联的孔道结构造成的。随着HMT加入量的增多，实施例1 4 所制备的Co3O4材料的BET比表面积分别为80. 37，97. 1,87. 58，79. 15m2 · g—1。实施例2具 有最大的比表面积，这源于刺猬状的空心球结构。实施例8按质量比电极材料乙炔黑粘结剂(聚偏二氟乙烯(PVDF)) =80 15 5, 将实施例1 4所制备的四氧化三钴电极材料、乙炔黑和粘结剂混合均勻并溶于N-甲基吡 咯烷酮(NMP)中，涂在处理过的镍网集流体(直径11毫米)上，于真空100°C、12小时烘 干。将以上所述四氧化三钴电极材料为负极，金属锂片为正极，聚丙烯(PP)作为正负极之 间的隔膜，IM LiPF6及50 50 (w/w)的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液为电 解液，在氩气保护的手套箱里组装成电池，在Land电池测试系统(武汉兰电电子有限公司 提供)下进行恒流充放电测试。电压区间为0. 01 3. OV vs. Li/Li+。电流密度为20，40， 60mA · g—1。测试环境为25°C恒温。实验数据如图19 24所示。对于首次充放电过程，容量的损失CL实施例2 < CL实施例3 < CL实施例丨< CL实施例4。四 种材料的容量保持率的相对排序为实施例2 >实施例3 >实施例1 >实施例4。第5圈 以后，在较大充放电机制40和60mA · g—1下，实施例2容量保持率在94%以上，表明实施例 2具有好的循环稳定性。实施例2能够顺利进行锂嵌入/脱出及能量存储，究其原因，认为 规则均一的表面纳米片层结构及中空的网络结构能够增大比表面积，增大电解液和电极材 料的接触面，从而制造出较多的电活性点，使锂嵌入/脱出更容易进行。
权利要求
一种Co3O4纳米空心球材料的制备方法，其特征在于该方法包括步骤(1)、将钴盐、表面活性剂、沉淀剂与水混合后搅拌30～60分钟，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，控制水热反应温度为95～105℃，时间为23.5～24.5小时，得反应液；其中所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴或草酸钴中的一种；所述表面活性剂为柠檬酸钠或柠檬酸；所述的沉淀剂为六次甲基四胺(HMT)；其中钴盐、表面活性剂、沉淀剂及水的混合比按摩尔比钴盐∶沉淀剂∶表面活性剂∶水为3∶1.5～12∶1∶648.2计算；高压反应釜的填装度为60～80％；(2)、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；将步骤(1)所得的反应液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后烘干，得粉末状混合前驱体；其中每次洗涤所用的去离子水和无水乙醇的量按反应液∶去离子水的体积比为1∶50，按反应液∶无水乙醇的体积比为1∶1.5；其中烘干温度控制为60～90℃；(3)、将粉末状混合前驱体在空气气氛下热处理，得目标产物将步骤(2)所得的粉末状混合前驱体在温度为290～310℃条件下热处理3小时，即得一种Co3O4纳米空心球材料。
2.如权利要求1所述的一种Co3O4纳米空心球材料的制备方法，其特征在于制备步骤 (1)中的钴盐优选为硝酸钴。
3.如权利要求1或2所述的一种Co3O4纳米空心球材料的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中的钴盐、表面活性剂、沉淀剂及水的混合比按摩尔比钴盐沉淀剂 表面活性剂水优选为3:3:1: 648. 2 ；制备步骤(1)中的水热反应温度优选为100°C，水热反应时间优选为24小时，高压反应 釜的填装度优选为75% ；制备步骤(2)中的烘干温度控制优选为70 80°C ； 制备步骤(3)中的热处理温度优选为300°C。
4.如权利要求1或2所述的一种Co3O4纳米空心球材料的制备方法所得的一种Co3O4 纳米空心球材料，其特征在于该材料晶粒尺寸为1 3 μ m，孔径分布在2 20nm之间，球壁 厚度在200 300nm左右，比表面积分别为79. 15 97. Im2 · g4。
5.如权利要求4所述的一种Co3O4纳米空心球材料，其特征在于其外形为刺猬状的空 心球结构。
6.如权利要求1或2所述的一种Co3O4纳米空心球材料的制备方法所得的一种Co3O4 纳米空心球材料，其特征在于Co3O4纳米空心球材料用于可充锂离子电池的负极。
全文摘要
本发明公开了一种Co3O4纳米空心球材料及其制备方法和应用。即将化学计量比的钴盐、表面活性剂、沉淀剂与水混合，将混合溶液移入反应釜中进行水热反应后洗涤并烘干得粉末状混合前驱体，再将其在空气中热处理，最终得一种Co3O4纳米空心球材料。所得的Co3O4中空微球状材料，具有规整的表面纳米片层及内部空心网络结构，具有较好的电化学行为，用于可充锂离子电池的负极，首先能够保证电解液充分渗透，增大的接触面能够提供更多的电活性点，保证锂离子更好的进行嵌入/脱出电化学行为；另外，这种结构增大了比表面积，提高了锂存储能力。且内部的网络结构也缩短了锂离子反应路径，即缩短e-及Li+的传导路径，从而提高倍率特性。
文档编号C01G51/04GK101863518SQ201010214719
公开日2010年10月20日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者刘艳, 武英 申请人:上海应用技术学院