碲铜化合物纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种碲铜化合物纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]CdTe太阳电池是一种重要的薄膜太阳电池。如图1所示，典型的CdTe太阳电池是在淀积有透明导电氧化物(TCO)薄膜的玻璃衬底上，淀积一层η型掺杂的硫化镉(CdS)作为窗口层，以P型掺杂的CdTe层作为吸收层，经过退火之后P型半导体和η型半导体结合在一起形成P-η结，最后淀积一层金属薄膜。整个太阳电池以TCO薄膜作为前电极，以金属薄膜作为背电极。然而，碲化镉具有很高的功函数(?5.5eV)，因此CdTe薄膜与大多数的金属都很难形成欧姆接触。CdTe和金属之间形成的肖特基势皇会增加空穴的迀移到背电极的难度，从而降低了太阳电池的效率。
[0003]解决这个问题一般采用两种办法。第一种办法是采用功函数较高的金属作为背电极。但是功函数较高的金属一般都是金、铂等昂贵并且储量少的金属。因此一般来说，大家采用另外一种方法，也就是在碲化镉薄膜和金属背电极之间加入一层重掺杂的背接触层(Back Contact Layer)，使得空穴通过隧穿效应(Tunneling Effect)穿过肖特基势皇到达背电极，从而达到消除肖特基势皇的目的，如图B所示。用于背接触层的常见材料是碲(Te)，碲化锌(ZnTe)，碲化汞(HgTe)，碲化锑(Sb2Te3)，碲化砷(As2Te3)和碲化铜(CuxTe)等等。其中，碲化铜(CuxTe)得到很广泛的应用。
[0004]现有技术中CuxTe的制备方法大概分为两种。一种是通过含铜化合物和含碲化合物的在强酸性溶液中反应合成CuxTe。因为是在强酸环境中进行的，对于自上而下结构(superstrate structure)的制备方法的太阳电池来说，强酸溶液会腐蚀P型的CdTe层；而对于自下而上结构(substrate structure)的制备方法来说，强酸溶液对衬底的要求很高，一般来说，符合要求的都是贵金属和稀有金属。此外在制备过程中涉及到溶液，而潮湿的环境会使碲化镉太阳电池的效率大大降低。另外一种方法是在高真空环境下，通过共蒸发的方式或者依次蒸发的方式蒸镀上碲和铜，然后再在惰性氛围中退火得到CuxTe。但是由于蒸镀的碲和铜的量不能精确控制，这种方法得到的化合物的摩尔比不好控制。因为碲单质易于升华，熔点也低，在退火过程中，由于升华、蒸发缺失的碲会导致化合物摩尔比的偏离。因此，研宄一种能够精确控制摩尔比的CuxTe制备方法对于制备碲化镉薄膜太阳能的背接触层有着关键的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术中CuxTe制备方法的缺陷，提供了一种能够精确控制合成物纯度、摩尔比的制备方法。
[0006]为了解决上述的技术问题，本发明提供一种碲铜化合物纳米材料的制备方法，其特点在于，包括如下步骤:
[0007](I)将铜粉放入管式炉中加热，烘烤温度为850-1000 °C，待升到最高温度后，急冷，整个升温降温的过程都通入保护气；
[0008](2)配制有机酸一无机酸溶液腐蚀剂和有机酸一无机酸溶液补充液；
[0009](3)将步骤(I)经过高温急冷处理的铜粉放入配好的有机酸一无机酸溶液腐蚀剂中，腐蚀数秒后用去离子水冲洗；再放入配好的有机酸无机酸溶液补充液中，腐蚀数秒后用去离子水冲洗；
[0010](4)将步骤(3)得到的铜单质和经过研磨的碲单质，混合均匀放入有玛瑙球的玛瑙罐中，再将玛瑙罐置于球磨罐中，然后往球磨罐中通保护气后，密封，将球磨罐加热进行研磨，然后再升温加热、再研磨，反复进行若干次，最后静置到室温后取出。
[0011]本发明的一优选技术方案，步骤(I)对铜粉的高温急冷处理，是达到设定温度以后以20°C /min的速度冷却。
[0012]本发明的一优选技术方案，步骤(2)中，配制有机酸一无机酸溶液腐蚀剂，其成分配比为:H3P04:CH3C00H:HNO3= 50:28:22 ;配制有机酸无机酸补充液，其成分配比为 -NH3OH:H2O2:CH 3CH20H(无水):H20(DI) = 5-15:5-15:50:50 ；
[0013]本发明的一优选技术方案，将步骤(3)腐蚀处理后的铜粉放入等离子体清洗机中进行活化处理后，再进行后续的混合研磨步骤。
[0014]本发明的一优选技术方案，在步骤(4)中，腐蚀的铜单质和经过研磨的碲单质按照1:2?1:1摩尔比混合均匀放入球磨罐中。
[0015]本发明的一优选技术方案，在步骤(4)中，球磨罐的外部缠绕着加热丝，将球磨罐加热到180-350°C，进行研磨，然后再升温加热研磨，反复进行若干次，每次循环加热温度升高30-50°C，最终升高到430°C，最后静置到室温后取出。
[0016]本发明的一优选技术方案，步骤(4)研磨的碲单质平均颗粒尺寸在l-5um之间，优选为l_3um之间。
[0017]将铜粉平铺在石英舟上，放入管式炉中加热。目标温度为850-1000°C。本发明建议选取温度为950°C。待升到最高温度后，急冷。急冷后的铜颗粒存在高浓度的位错，还有与堆垛层错有关的曾错，扩展位错与孪晶。这些晶体缺陷都是在急冷结晶过程中产生的。
[0018]本发明所采用的管式炉是管径(内径)为8cm的开启式管式炉。整个升温降温的过程都通入高纯氮气作为保护气氛，保护气体的流速为500sccm。
[0019]首先根据所要合成化合物的摩尔比，确定在1:2?1:1的摩尔比范围内铜单质和碲单质的量，放入带有玛瑙球的小玛瑙罐中，如图3所示。再将小玛瑙罐置于带有气阀和法兰的不锈钢球磨罐中，固定好，如图4所示。小玛瑙罐的作用在于避免研磨过程中因球磨罐磨损而引入的金属杂质。不锈钢球磨罐的作用在于提供密封的反应环境。
[0020]该不锈钢球磨罐的外壁上饶有加热丝，如图4所示。然后往球磨罐中通20分钟的氩气后，密封。待充分混合后，将球磨罐加热到300-350°C，研磨2个小时；再进行升温加热、研磨；反复进行三次。
[0021]本发明中相关术语的说明及解释
[0022]根据本发明，术语“保护气”是指业界所知悉任何稳定的气体，比如氦气、氖气、氩气、氪气、氮气等等，都可适用于本发明，应该尽量避免氧化性气体的使用。推荐使用氮气，氩气。
[0023]根据本发明，术语“碲”指的是一种易碎的、银白色的化学物质。其熔点为449°C。碲一般呈六角形的晶体结构。通过化学合成的办法得到的碲也可以呈现非晶态。元素碲的纯度通常高于99%，通常在99.5% -99.9%之间。本发明建议使用的材料的纯度为大于99.99%的碲粉。将碲粉放置于行星式球磨机的球磨罐中研磨。得到平均颗粒尺寸在I到5um之间。建议优化到I到3um之间。在业界被广泛接受的确定平均颗粒直径的方法都可以适用于本发明的平均颗粒尺寸测量。
[0024]根据本发明，术语“铜”指的是任何业界知悉的铜粉，纯度在本发明的要求范畴内都适用。本发明首先选用纯度大于99.5%的铜粉，优选选取纯度为99.99%的铜粉。这种纯度的铜粉从可能引入的掺杂物和原料成本两个角度来说都比较合适。
[0025]本发明的优点在于，(I)所得的CuxTe纳米粉末大幅度提高纯度，整个制备过程是在密闭的球磨罐中进行的，避免了高温反应过程中碲单质的流失，从而精确地控制了反应生成物的化学配比；
[0026](2)此外，整个制备过程不涉及真空环境、溶液环境、强酸环境，因而降低了能量损耗，也对太阳电池的衬底没有要求。密闭的制备环境也避免了对环境和操作人员的污染。
【附图说明】
[0027]图1为CdTe薄膜太阳电池结构示意图，
[0028]图2为设有重掺杂的背接触层的CdTe薄膜太阳电池结构示意图，
[0029]图3为内置有玛瑙球及待碾磨粉末的玛瑙罐示意图，
[0030]图4为不锈钢球磨罐外观图，
[0031]其中，I为金属薄膜，2为p-CdTe层，3为n_CdS层，4为TCO层，5为玻璃，6为背接触层；
[0032]10为玛瑙罐，11为玛瑙球，12为待碾磨粉末，包括碲粉