专利名称：一种可移植超薄纳米孔金膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料和薄膜材料技术领域，具体涉及一种可移植超薄纳米孔金膜及其制备方法。
背景技术：
纳米材料与传统的连续固体材料明显不同，由于纳米尺寸效应和大的比表面积效应，这类材料会表现出特殊的物理化学性质，包括特殊的光电功能性质、传输性质以及力学性质。纳米材料有多种形式，比如纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米厚度的薄膜以及纳米固体(纳米相)材料等。纳米材料的定义主要基于尺度效应，因此纳米材料可以是纳米尺度的实体，也可以是纳米尺度的空间。
多孔贵金属材料由于化学稳定性优良，并且在催化、生物传感、多孔电极、能量存贮、微流体控制和传输介质等领域有广泛的用途，已受到广泛的关注。这类材料可以用简单的去合金化方法制备。([1]Jonah Erlebacher，Michael J.Aziz，Alain Karma，et al.Evolution ofnanoporosity in dealloying.Nature，2001，410450-453.[2]Yi Ding，Jonah Erlebacher.Nanoporous metals with controlled multimodal pore size distribution.J Am Chem Soc，2003，1257772-7773.)近年来，由于金属纳米孔薄膜被发现具有特殊的光学性质和光透过性质，已引起世界范围的广泛关注。但是均匀纳米孔金属薄膜的制备很困难，比如需要采用在原有的模板上通过沉积贵金属来形成多孔金属膜，难以批量生产。([3]T W Ebbesen，H J Lezec，H FGhaemi，et al.Extraordinary optical transmission through sub-wavelength hole arrays[J].Nature，1998，391667-669；[4]Hui Xu，Werner A Goedel.Preparation of ultrathinfree-standing porous metal films.Small，2005，1808-812.)鉴于纳米孔金膜的广泛应用价值，迫切需要发展一种简便的制备方法来满足科研和商业对这类薄膜材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可移植的、自支撑的超薄纳米孔金膜，并提出这种纳米孔金膜的简便制备方法本发明提出的可移植超薄纳米孔金膜，其厚度为50～200纳米，薄膜中具有均匀分布的纳米孔洞。通常该洞孔孔径为30-150nm，具体可由控制工艺调节。该薄膜是自支撑的，能够在水溶液中保存备用；还可以转移到其他固体表面上，并成铺展状态。这种薄膜通过热退火处理Au-Cu合金薄膜，再经过酸腐蚀得到。
上述薄膜的制备方法如下采用新鲜解理的云母片作为基底，真空热蒸镀Au和Cu的混合物，得到Au和Cu的合金薄膜。然后，将合金薄膜样品放入烘箱中，在设定的温度下、在大气氛围中进行退火热处理。之后，将薄膜浸入配置好的酸溶液中去合金化，以除去其中的铜氧化物和Cu。同时，金薄膜会从云母基底上剥落，在水中成为自支撑的金膜。用去离子水反复清洗金膜样品。最后，将金膜样品保存在去离子水中备用。
在上述制作程序中，真空蒸镀时，Au和Cu用量比为0.2～5(按原子数比计算)。如果金用量占总金属用量的原子百分数为x，制得的合金组成为AuxCu1-x.
在上述制备程序中，设定的热退火温度范围为150～300℃，热退火时间为2～48小时。
在上述制备程序中，用于去合金化的酸溶液可采用盐酸、硫酸、硝酸或醋酸等。酸的浓度为0.001～1mol/L.
在上述制备程序中，金膜的厚度可由真空热蒸发沉积的量控制，可控制制备厚度在50～200nm范围内的任一数值，比如80nm厚的金纳米孔薄膜。薄膜中还具有均匀分布的纳米洞孔。
在上述制备程序中，金膜的面积大小由掩膜的尺寸和去合金化过程决定，面积大小可以是0.1mm2～10cm2范围内的任一数值，比如0.5cm2或者4cm2。
本发明提出的自支撑纳米孔金膜可以从水溶液中转移到其他固体的表面上，并成铺展状态。这种可移植的、自支撑的、超薄纳米孔金膜可以在广泛的领域中具有应用价值，包括催化领域、生物传感领域、多孔电极领域、能量存贮领域、微流体控制和传输介质等领域。该金膜可用作纳米光栅和高透光的金属介质。
进一步的测量还发现本发明制得的纳米孔金膜，还具有特殊的光学特性和光透射特性，因此在非线性光学领域、纳米光栅和近场光学领域有重要应用价值。
图1为从Au0.5Cu0.5得到的金膜的SEM图象。
图2为从Au0.36Cu0.64得到的金膜的图像。其中，(a)为较大范围的SEM图象，(b)为较高分辨率下的SEM图象。
图3为表面增强拉曼散射(SERS)分析结果。其中，(a)为从Au0.36Cu0.64得到的金膜的分析结果，(b)为沉积在云母表面的纯金膜的分析结果。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明提出的超薄纳米孔金膜利用新鲜解理的云母片作为基底，在4×10-3Pa的真空度下，真空蒸镀设定配比的Au和Cu的混合物(AuxCu1-x)。合金薄膜的厚度利用石英振荡器监测。然后，将样品放入烘箱中，在200℃的温度下大气气氛中退火25个小时。之后，将薄膜浸入0.1mol/L的稀盐酸进行腐蚀处理，以去除薄膜中的Cu氧化物和未氧化的纳米Cu。在用盐酸腐蚀的过程中，金薄膜会自发从云母基底上剥落，剥落的金薄膜样品面积较大的可以达到4cm2左右。将样品用去离子水反复清洗，去除吸附在薄膜表面的反应生成物以及其他杂质。最后，保存在去离子水中备用。
扫描电子显微镜(SEM)观察证实这种金膜无破损，可弯曲可折叠，金薄膜的平整性较好，厚度可以控制在100纳米以下，薄膜中还存在密集的纳米孔洞。
图1是Au0.5Cu0.5合金膜用0.1mol/L稀盐酸腐蚀得到的金膜样品，SEM图象显示该薄膜存在比较均匀的纳米孔洞。
图2是Au0.36Cu0.64合金膜用0.1mol/L稀盐酸腐蚀得到的金膜样品。其中，图2(a)为较大范围的SEM图象；图2(b)为较高分辨率下的SEM图象，显示出清晰密集的纳米孔洞。
图3是表面增强拉曼散射(SERS)分析结果。其中，图3(a)为Au0.36Cu0.64合金膜用0.1mol/L稀盐酸腐蚀得到的金膜样品，显示该样品在50-220cm-1范围有很强的增强峰，这一结果估计与纳米孔薄膜中存在的表面和局域等离子体有关；图3(b)为沉积在云母表面上的纯金膜，经过剥离后得到的连续平整的金膜样品。
上述制备过程，在前述相关参数的范围内改变相关参数，包括退火温度(例如150℃、250℃、180℃等)，退火时间(例如2小时、45小时，20小时等)，酸的浓度(例如0.01mol/L，0.5mol/L，0.8mol/L等)，酸的类型(例如硫酸、硝酸、醋酸等)，均可得到图1-图3所示的结果，具体从略。
权利要求
1.一种可移植超薄纳米孔金膜，其特征在于该薄膜的厚度为50～200纳米，薄膜中具有均匀分布的纳米孔洞。
2.根据权利要求1所述的超薄纳米孔金膜，其特征在于这种薄膜是自支撑的，能够在水溶液中保存备用；还可以转移到其他固体表面上，并成铺展状态。
3.根据权利要求1和2所述的超薄纳米孔金膜，其特征在于这种薄膜通过热退火处理Au-Cu合金薄膜，再经过酸腐蚀得到。
4.根据权利要求1所述的超薄纳米孔金膜的制备方法，其特征在于采用新鲜解理的云母片作为基底，真空热蒸镀Au和Cu的混合物，得到Au-Cu合金薄膜；然后，将合金薄膜样品放入烘箱中，在设定的温度下、在大气氛围中进行退火处理；之后，将薄膜浸入配置好的酸溶液中去合金化，以除去其中的铜氧化物和Cu；同时，金薄膜会从云母基底上剥落，在水中成为自支撑的金膜。
5.根据权利要求4所述的超薄纳米孔金膜的制备方法，其特征在于真空热蒸发时Au和Cu用量按原子数比计为0.2～5。
6.根据权利要求4所述的超薄纳米孔金膜的制备方法，其特征在于热退火温度为150～300℃；热退火时间为2～48小时。
7.根据权利要求4所述的超薄纳米孔金膜的制备方法，其特征在于用于去合金化的酸溶液采用盐酸、硫酸、硝酸或醋酸，酸的浓度为0.001～1mol/L。
8.如权利要求1～3之一所述的超薄纳米孔金膜在催化、生物传感、多孔电极、能量存贮、微流体控制和传输介质中的应用。
9.如权利要求1～3之一所述的超薄纳米孔金膜作为纳米光栅和高透光的金属介质的应用，以及在非线性光学和近场光学技术中的应用。
全文摘要
本发明属于纳米材料和薄膜材料技术领域，具体涉及一种可移植超薄纳米孔金膜及其制备方法。采用真空热蒸发方法制备Au－Cu合金薄膜、经过热退火处理以及用酸溶液去合金化等工序，制备出可移植、自支撑的超薄纳米孔金膜。本发明制备的纳米孔金膜在催化领域、生物传感领域、多孔电极领域、能量存贮领域、微流体控制和传输介质领域有广泛的用途。本发明提出的纳米孔金膜还具有特殊的光学特性和高光透射特性，在纳米光栅、非线性光学以及近场光学领域有重要用途。
文档编号C23C14/18GK1804122SQ200510111258
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月8日 优先权日2005年12月8日
发明者徐伟, 周辉, 金兰 申请人:复旦大学