光触媒纤维制备装置及其制备方法
【专利摘要】光触媒纤维制备装置及其制备方法，涉及光触媒纤维。装置设有污染气体源、稀释气体源、不锈钢气体混合槽，污染气体源出口接不锈钢气体混合槽，稀释气体源出口接不锈钢气体混合槽，不锈钢气体混合槽出口经三通阀分别与旁通和第1三向阀的进口连接，第1三向阀两个出口分别接恒温环状光触媒反应器和第2三向阀，恒温环状光触媒反应器出口通过第2三向阀接气相层析仪/火焰离子侦测器，气相层析仪/火焰离子侦测器出口接自动采样器。制备方法：将聚乙烯醇与水混合溶解得高分子溶液；将分散剂、含钛材料和水混合溶解得含钛溶液；将高分子溶液与含钛溶液混合，加热后得组合物，再置入设于自动进样装置的注射器中，组合物经静电纺丝装置喷出，收集即得。
【专利说明】
光触媒纤维制备装置及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及光触媒纤维，尤其是涉及一种利用静电纺丝技术的光触媒纤维制备装置及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于半导体产业及光电产业快速发展，其制造过程中所使用的有机溶剂的数量大幅增加，加之室内装修使用的各种化学物质，造成空气污染物挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，以下简称VOCs)成为最大的空气污染源，严重威胁人们的健康。
[0003]目前处理VOCs的方法主要有冷凝法、吸附法、吸收法、焚化法以及生物处理技术等，其中，冷凝法为将废气降温至VOCs成份的露点温度(dew point)以下，使之凝结为液态后加以回收的方法，适用于高浓度、成份单纯且具回收价值的VOCs废气处理;吸附法主要利用高孔隙率、高比表面积的吸附剂，藉由物理性吸附(可逆反应)或化学性键结(不可逆反应)作用，将VOCs气体分子自废气中分离，以达成净化废气的目的，操作上须进行脱附再生或吸附剂的更换工作;吸收法是利用污染物在水中的溶解度特性，将VOCs自废气中分离去除的技术，由于常见的VOCs成份除少数醛类、酮类、胺类或醇类的溶解度较高外，其余物质的水溶性不高，故如欲采用本技术，通常须添加氧化剂，造成废气处理成本增加;焚化法系利用氧化过程将VOCs废气转换成无害的0)2与出0，其有焚化设备及燃料成本高之问题;而藉由微生物分解、氧化、转化等机制，虽可将污染物完全分解氧化成C02、H20、N03—、S042—等无害物质，且所需操作费用最低，只因微生物分解速率有限，采用该技术通常须较大的土地面积，因此，应用推广比较困难。
[0004]综上所述，大部分现行VOCs处理技术普遍存在效率低、费用高、耗能等问题，因此，目前另有研究提出利用二氧化钛经光催化法对VOCs进行降解可获得良好的处理效果，且具有无毒、低成本等优势，然而传统二氧化钛(T12)系粉末状，为增强VOCs与二氧化钛光触媒反应时的接触面积，目前主是藉由水热法将粉末状二氧化钛改质为钛纳米管(t i t a n i u mnanotube，TNT)，以应用于光触媒的制备。
[0005]值得注意的是，静电纺丝是一种可制备出超纤细形态纤维，使制得纤维具有表面积大、孔径小及高孔隙率等优点的技术，由静电纺丝技术制得的纤维直径大多在数十至数百纳米间。
[0006]中国专利CN105019051A公开一种功能化光触媒纤维的制备方法，该方法工艺是:
1.制备功能化纳米Ti02粉末;将5.0g三氯化铁和3.0g氧化石墨烯加入到1000ml纳米Ti02水溶胶中，室温搅拌2h，然后冷却、过滤和焙烘后即得;2.制备功能化PET母粒;将质量分数15-45 %的所述粉末、1.0-2.0 %相对分子量2000的聚乙烯分散剂和53-84%的PET切片高速混合机中混均，然后在180-240°C下熔融挤出，经水冷、切粒和真空干燥后即得;3.纺制功能化光触媒纤维;将质量分数20-50%的所述母粒和80-50%的PET切片真空干燥lh，再经280 °C的皮芯复合熔融纺丝和3-3.5倍拉伸后即得。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种利用静电纺丝技术的光触媒纤维制备装置及其制备方法。
[0008]所述光触媒纤维制备装置设有污染气体源、稀释气体源、不锈钢气体混合槽，所述污染气体源的出口接不锈钢气体混合槽，稀释气体源的出口接不锈钢气体混合槽，不锈钢气体混合槽的出口经三通阀分别与旁通和第I三向阀的进口连接，第I三向阀的两个出口分别接恒温环状光触媒反应器和第2三向阀，恒温环状光触媒反应器的出口通过第2三向阀接气相层析仪/火焰离子侦测器，气相层析仪/火焰离子侦测器的出口接自动采样器。
[0009]污染气体源与不锈钢气体混合槽、稀释气体源与不锈钢气体混合槽、第I三向阀与三通阀之间均可设有质量流量控制器。
[0010]所述恒温环状光触媒反应器内设有石英管。
[0011 ]光触媒纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0012]I)将聚乙烯醇(PVA)与去离子水混合溶解，制得高分子溶液；
[0013]2)将分散剂、含钛材料和去离子水混合溶解，制得含钛溶液；
[0014]3)将步骤I)制得的高分子溶液与步骤2)制得的含钛溶液混合，加热后，得组合物；
[0015]4)将步骤3)得到的组合物置入设于自动进样装置的注射器中，组合物经静电纺丝装置喷出，收集后即得光触媒纤维。
[0016]在步骤I)中，所述高分子溶液的质量百分浓度可为10%。
[0017]在步骤2)中，所述分散剂、含钛材料、去离子水的配比可为(0.1?0.2)g: (I?2)g:30mL，其中分散剂、含钛材料以质量计算，去离子水以体积计算;所述分散剂可采用二辛基磺酸钠;所述含钛材料可选自二氧化钛或钛纳米管等;所述钛纳米管可采用以下方法制备:
[0018]将5g的市售二氧化钛与1M氢氧化钠溶液在聚四氟乙稀内衬瓶中均匀混合，再置入高温高压反应器中，在130°C下水热反应72h后，取出聚四氟乙烯内衬瓶下层之一胶状固体，将该胶状固体以0.1N酸洗液与去离子水清洗至pH值小于等于1.6，将清洗后的胶状固体置入100°C的烘箱中烘干，再经煅烧Ih后制得钛纳米管。
[0019]在步骤3)中，所述加热的温度可为80?90°C，加热的时间可为2?3h。
[0020]在步骤4)中，所述静电纺丝装置的工作条件可为:进样速度0.5?1.0mL/h，电压12?24kV，收集距离1?25cm。
[0021]本发明将二氧化钛或钛纳米管与静电纺丝技术结合制备出具含钛光触媒材料的纤维，通过纤维结构增加光触媒的表面积及孔隙率，达到增加光触媒与污染物的接触面积，并提升光触媒处理能力，达到降解VOCs的目的。
【附图说明】
[0022]图1是本发明所述光触媒纤维制备装置的结构组成示意图。
[0023]图2是本发明T12光触媒、TNT光触媒、T12光触媒纤维及TNT光触媒纤维的紫外-可见光光谱仪吸收图。
[0024]图3是本发明TNT光触媒纤维的外观图。
[0025]图4是本发明TNT光触媒纤维的扫描式电子显微镜图。
[0026]图5是傅立叶红外线光谱仪图；在图5中，曲线a为T12光触媒、曲线b为TNT光触媒、曲线c为T12光触媒、曲线d为TNT光触媒、曲线e为PVA。
[0027]图6是本发明T12光触媒、TNT光触媒、T12光触媒纤维及TNT光触媒纤维的热重分析仪图；在图6中，曲线a为T12光触媒、曲线b为TNT光触媒、曲线c为T12光触媒、曲线d为TNT光触媒。
[0028]图7是本发明TNT光触媒纤维于不同浓度下对丙酮的降解效率图。
[0029]图8是本发明TNT光触媒纤维于不同停留时间下对丙酮的降解效率图。
【具体实施方式】
[0030]以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0031]参见图1，所述光触媒纤维制备装置实施例设有污染气体源1、稀释气体源2、不锈钢气体混合槽4，所述污染气体源I的出口接不锈钢气体混合槽4，稀释气体源2的出口接不锈钢气体混合槽4，不锈钢气体混合槽4的出口经三通阀5分别与旁通6和第I三向阀71的进口连接，第I三向阀71的两个出口分别接恒温环状光触媒反应器8和第2三向阀72，恒温环状光触媒反应器8的出口通过第2三向阀72接气相层析仪/火焰离子侦测器9，气相层析仪/火焰离子侦测器9的出口接自动采样器10。
[0032]污染气体源I与不锈钢气体混合槽4、稀释气体源2与不锈钢气体混合槽4、第I三向阀71与三通阀5之间均可设有质量流量控制器3。
[0033]所述恒温环状光触媒反应器8内设有石英管。
[0034]光触媒纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0035]I)将聚乙烯醇(PVA)与去离子水混合溶解，制得质量百分浓度为10%高分子溶液；
[0036]2)将分散剂、含钛材料和去离子水混合溶解，制得含钛溶液;所述分散剂、含钛材料、去离子水的配比可为(0.1?0.2)g:(l?2)g: 30mL，其中分散剂、含钛材料以质量计算，去离子水以体积计算;所述分散剂可采用二辛基磺酸钠;所述含钛材料可选自二氧化钛或钛纳米管等;所述钛纳米管可采用以下方法制备:将5g的市售二氧化钛与1M氢氧化钠溶液在聚四氟乙烯内衬瓶中均匀混合，再置入高温高压反应器中，在130°C下水热反应72h后，取出聚四氟乙烯内衬瓶下层之一胶状固体，将该胶状固体以0.1N酸洗液与去离子水清洗至pH值小于等于1.6，将清洗后的胶状固体置入100°C的烘箱中烘干，再经煅烧Ih后制得钛纳米管。
[0037]3)将步骤I)制得的高分子溶液与步骤2)制得的含钛溶液混合，加热后，得组合物；所述加热的温度可为80?90 0C，加热的时间可为2?3h。
[0038]4)将步骤3)得到的组合物置入设于自动进样装置的注射器中，组合物经静电纺丝装置喷出，收集后即得光触媒纤维。所述静电纺丝装置的工作条件为:进样速度0.5?1.0mL/h，电压12?24kV，收集距离10?25cm。
[0039]本发明利用静电纺丝技术制备含钛光触媒纤维包括二氧化钛光触媒纤维及钛纳米管光触媒纤维，以下分别简称为T12光触媒纤维(TPF)及TNT光触媒纤维(TNPF)。
[0040]经由质量流量控制器控制空气及含丙酮气体的流量。之后将载流气体引入不锈钢气体混合槽，使VOCs混合均匀后，依参数调整VOCs浓度。将先前制备好的纤维状光触媒置于反应器中，本发明使用的反应器为含有水夹层的反应器，可避免因实验中使用灯源所产生的高温，反应器中央则放入欲激发光源。采样系统部分本实验采用连续式自动采样马达自动将光催化反应前后的气体取样，并使用气相层析仪/火焰离子侦测器分析污染物浓度，其中层析管柱为毛细管管柱(Supelco Inc.,Model SPB-1，60mX0.53mmX5.Ομπι)，用以探讨VOCs之去除率。
[0041 ] 图2显示，利用UV-vis鉴定含T12、TNT、TPF及TNPF各种材料的吸收光谱，为了解不同触媒形成型态于各种入射波长下的吸收情形，本发明利用反射式UV-Visible吸收光谱对光触媒纳米纤维进行分析。经由静电纺丝制备出各种纤维的吸收光谱，可以观察到材料在紫外光的范围吸收度有明显下降趋势，是因为在静电纺丝溶液配制时所加入PVA所造成的。
[0042]图3、4显示，利用扫描式电子显微镜(SEM)观察由静电纺丝制备各种材料之外观。SEM是一种利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息的电子显微镜。它能产生样品表面的高分辨率图像，扫描电子显微镜能被用来鉴定样品的表面结构。图中可观察到利用静电纺丝成功制成丝状纤维，其纤维直径大约在50?10nm之间。也可以看出纤维是以不规则形状分布而成的，可使纤维具较多接触面积以有效处理VOCs，以利达到更好的处理效果。
[0043]图5显示，本发明利用傅立叶红外线光谱仪(FTIR)鉴定含Ti02、TNT、TPF及TNPF各种材料的分析。结果显示仅在低波段650cm—1以下有一个明显的T1-O振动峰。而经过静电纺丝技术制备之纤维在3280cm—\2908cm—1及1090cm—1处分别为0-H、C-H及C-O键的振动峰，其主要为有机物PVA所造成的振动峰。
[0044]图6显示，本发明T12光触媒、TNT光触媒、T12光触媒纤维及TNT光触媒纤维的热重分析仪图谱。将样品置于特定环境温度下，观察样品的重量变化情形，进而推断样品的特性。而纤维从220°C开始加热至600°C以上PVA完全裂解。与文献对照可得知220?350°C为PVA侧链之分解，而350?580 °C为PVA主链之裂解，与PVA之热重分析曲线对照，PVA裂解温度为220?58(TC(Gimenez et al.，1996;Kim,2010)。
[0045]图7显示，使用TPF进行VOCs处理可以得知，降解效率随着停留时间增加而增加。随着停留时间增长，因此与纤维接触面积的机会也会相对增加。实验使用灯源为UV-365nm，丙酮浓度1500ppm时，停留时间从1 s增至100 s，降解效率由50 %提升至99 % ；当浓度小于500ppm，较不受停留时间影响，降解效率皆可达到99%以上。
[0046]图8显示，使用TNPF降解效率亦随着丙酮浓度增加而降低，当停留时间为40s以内，使用UV-365nm灯源，丙酮的降解效率达70%以上。另停留时间长达10s时，丙酮降解效率相对提升，于低浓度环境下，皆有较高降解效率。
【主权项】
1.光触媒纤维制备装置，其特征在于设有污染气体源、稀释气体源、不锈钢气体混合槽，所述污染气体源的出口接不锈钢气体混合槽，稀释气体源的出口接不锈钢气体混合槽，不锈钢气体混合槽的出口经三通阀分别与旁通和第I三向阀的进口连接，第I三向阀的两个出口分别接恒温环状光触媒反应器和第2三向阀，恒温环状光触媒反应器的出口通过第2三向阀接气相层析仪/火焰离子侦测器，气相层析仪/火焰离子侦测器的出口接自动采样器。2.如权利要求1所述光触媒纤维制备装置，其特征在于所述污染气体源与不锈钢气体混合槽、稀释气体源与不锈钢气体混合槽、第I三向阀与三通阀之间均设有质量流量控制器。3.如权利要求1所述光触媒纤维制备装置，其特征在于所述恒温环状光触媒反应器内设有石英管。4.光触媒纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将聚乙烯醇与去离子水混合溶解，制得高分子溶液； 2)将分散剂、含钛材料和去离子水混合溶解，制得含钛溶液； 3)将步骤I)制得的高分子溶液与步骤2)制得的含钛溶液混合，加热后，得组合物； 4)将步骤3)得到的组合物置入设于自动进样装置的注射器中，组合物经静电纺丝装置喷出，收集后即得光触媒纤维。5.如权利要求4所述光触媒纤维的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述高分子溶液的质量百分浓度为10%。6.如权利要求4所述光触媒纤维的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述分散剂、含钛材料、去离子水的配比为(0.1?0.2)g:(l?2)g: 30mL，其中分散剂、含钛材料以质量计算，去离子水以体积计算。7.如权利要求4所述光触媒纤维的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述分散剂采用二辛基磺酸钠;所述含钛材料可选自二氧化钛或钛纳米管。8.如权利要求7所述光触媒纤维的制备方法，其特征在于所述钛纳米管采用以下方法制备: 将5g的市售二氧化钛与1M氢氧化钠溶液在聚四氟乙烯内衬瓶中均匀混合，再置入高温高压反应器中，在130°C下水热反应72h后，取出聚四氟乙烯内衬瓶下层之一胶状固体，将该胶状固体以0.1N酸洗液与去离子水清洗至pH值小于等于1.6，将清洗后的胶状固体置入100°C的烘箱中烘干，再经煅烧Ih后制得钛纳米管。9.如权利要求4所述光触媒纤维的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述加热的温度为80?90°C，加热的时间为2?3h。10.如权利要求4所述光触媒纤维的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述静电纺丝装置的工作条件为:进样速度0.5?1.0mL/h，电压12?24kV，收集距离10?25cm。
【文档编号】D01D5/00GK106012051SQ201610609600
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】钟喜生, 张章堂, 刘芳, 钟红生
【申请人】爱芯环保科技（厦门）股份有限公司