专利名称：一种tc4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的表面改性方法。
背景技术：
环境及能源危机是人类生存和发展所面临的严峻问题。由于氢气燃烧的产物是 水，燃烧热高并且不会对境有任何污染，因此氢能是目前大家关注最多的绿色源之一；而 太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然源，利用太阳能光解水制氢成为人们目前研究的 热点，1972年Fujishima和Honda发现TiO2可以光解水制氢，近几十年来，人们对光催 化产氢的理论和技术进行了深入广泛的研究，取得了很大的进展，但是也存在一些亟待解 决的问题，经过改性的纳米粉末状的催化剂有很好的产氢效果，但由于回收困难，既无法重 复使用，排到环境中又会造成污染，所以制备具有高可见光活性和光稳定性的固定化半导 体光催化剂是研究的重点和难点。但是TiO2是宽带隙半导体，锐钛矿的禁带宽度为3. 2eV,金红石的禁带宽度为 3. OeV,主要对波长小于400nm的紫外光才有吸收；此外还存在光生电子_空穴对寿命短、 光催化过程量子效率低等缺点。V2O5禁带宽度为2.24eV。可以吸收λ彡564nm的太阳光， 把具有这种窄带隙的V2O5与宽带隙的TiO2复合到一起提高了光的利用率。V205/Ti02耦合型 催化剂，广泛的用于工业上的一些重要的催化反应，包括二甲苯的选择氧化反应，碳氢化合 物的氨氧化反应，伊朗科技大学的M. R. Bayati，用微弧氧化(MAO)的方法，以纯钛为基体， 电解液为0. 03M的NaV03，使用交流电源，施加电压为25(T500V，制备了禁带宽度为2. 58eV 窄带隙的(V2O5)x-(TiO2) 1-x纳米片结构的膜层。虽然实现了催化剂的纳米化和固定化，但 是纳米粒子呈无序结构排列，在纳米颗粒上存在大量的晶界和表面缺陷，这些晶界和表面 缺陷会捕获电子，从而导致光生电子和空穴复合几率大，从而影响了光催化剂的催化活性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有固定化二氧化钛光催化剂的催化活性低的问题，提 供了一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法。本发明的TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法是通过以下 步骤实现的一、在TC4钛基体上制备纳米二氧化钛薄膜将TC4钛基体进行预处理去除表 面氧化膜，然后将预处理后的TC4钛基体作为工作电极置于电解液中，铜片作为对电极，控 制反应电压为1(T30V，进行恒压阳极氧化2(Tl20min，即在TC4钛基体上得到纳米二氧化 钛薄膜，其中电解液组成为5飞g/L的NH4F和体积浓度为29Γ5%的H3PO4溶液，溶剂为水； 二、将经步骤一处理后的TC4钛基体放入管式炉内，然后将管式炉加热至30(T60(TC，保温 广3h，再随炉冷却即在TC4钛基体上得到改性后的二氧化钛薄膜光催化剂，即完成TC4基体 纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法。本发明通过两步法来实现纳米二氧化钛薄膜的热处理表面改性，得到具有Ti-O-V纳米结构的改性二氧化钛薄膜光催化剂，其中，钒以五氧化二钒的形式与TiO2复合在一起。 步骤一制备的纳米二氧化钛薄膜为有序排列的TiO2纳米管阵列，实现了固定化二氧化钛 薄膜的有序化和纳米化；经步骤二在管式炉中空气气氛中热处理后，将步骤一得到的纳米 二氧化钛薄膜中V元素高温(30(T60(TC)氧化成V2O5，并与TiO2复合在一起，得到了具有 Ti-O-V纳米结构的改性二氧化钛薄膜光催化剂。有序排列的TiO2纳米管阵列由于具有一 维的孔道结构，电子沿着孔壁传输，避免了晶粒之间的接触，因此加速了电子的传输速率， 有效提高光生电子_空穴对的分离效率，从而提高了纳米二氧化钛薄膜光催化剂的光催化 活性。本发明的热处理表面改性方法制备工艺简单，制备过程容易控制，而且V来自于 TC4钛基体，则V2O5与TiO2复合均勻，能有效提高光生电子_空穴对的分离效率。本发明在TC4钛基体上得到的改性后的二氧化钛薄膜光催化剂对可见光波段的 吸收增强；同时光催化制氢的效果比现有纳米二氧化钛薄膜的光催化制氢的产氢速率达到 22. 3μ L/h · cm2，是未进行热处理的纳米二氧化钛薄膜的产氢速率(18. 86 μ L/h · cm2)的 1. 18 倍。
图1是具体实施方式
十一至十四得到的改性后的二氧化钛薄膜光催化剂的紫外 可见光谱谱图；图2是具体实施方式
十二得到的改性后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂的 X-射线光电子能谱(XPS)谱图；图3是具体实施方式
十二得到的改性后的纳米二氧化钛薄 膜光催化剂的光照时间和产氢量的关系曲线图；图4是具体实施方式
十二得到的改性后的 纳米二氧化钛薄膜光催化剂的扫描电子显微镜形貌图；图5是具体实施方式
十二得到的改 性后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂的拉曼光谱谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改 性方法是通过以下步骤实现的一、在TC4钛基体上制备纳米二氧化钛薄膜将TC4钛基体 进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的TC4钛基体作为工作电极置于电解液中， 铜片作为对电极，控制反应电压为1(T30V，进行恒压阳极氧化2(Tl20min，即在TC4钛基体 上得到纳米二氧化钛薄膜，其中电解液组成为5飞g/L的NH4F和体积浓度为29Γ5%的H3PO4 溶液，溶剂为水；二、将经步骤一处理后的TC4钛基体放入管式炉内，然后将管式炉加热至 30(T60(TC，保温广3h，再随炉冷却即在TC4钛基体上得到改性后的二氧化钛薄膜光催化 齐IJ，即完成TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法。本实施方式通过两步法来实现纳米二氧化钛薄膜的热处理表面改性，得到具有 Ti-O-V纳米结构的改性二氧化钛薄膜光催化剂，其中，钒以五氧化二钒的形式与TiO2复合 在一起。本发明的热处理表面改性方法制备工艺简单，制备过程容易控制，而且V来自于TC4钛基体，则V2O5与TiO2复合均勻，能有效提高光生电子-空穴对的分离效率。在TC4钛基体上得到的改性后的二氧化钛薄膜光催化剂对可见光波段的吸收增强；同时光催化制氢 的效果比现有纳米二氧化钛薄膜的光催化制氢的产氢速率达到22. 3μ L/h · cm2，是未进行 热处理的纳米二氧化钛薄膜的产氢速率(18. 86 μ L/h · cm2)的1. 18倍。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将TC4钛基体 进行预处理去除表面氧化膜的具体操作为将氢氟酸和浓硝酸按照体积比为1:1的比例混 合得混合酸溶液，然后将钛基体浸入混合酸溶液中，在混合酸溶液中停置广2S，然后取出， 用去离子水冲洗干净，然后再将钛基体浸入混合酸溶液中，停置广2s，然后取出，重复上述 操作1、次。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。本实施方式中具体重复操作次数可由钛基体表面变得光亮决定。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中控制反应 电压为15 25V。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中控制反应电压为20V。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中进行恒压阳极氧化3(T90min。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中进行恒压阳极氧化60min。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤一中电解液组成为5g/L的NH4F和体积浓度为3% WH3PO4溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一 至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤二中然后将管式炉加热至40(T50(rc。其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤二中保温 1. 5^2. 5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤二中保温 2h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面 改性方法是通过以下步骤实现的一、在TC4钛基体上制备纳米二氧化钛薄膜将TC4钛 基体进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的TC4钛基体作为工作电极置于电解液 中，铜片作为对电极，控制反应电压为20V，进行恒压阳极氧化30min，即在TC4钛基体上得 到纳米二氧化钛薄膜，其中电解液组成为5g/L的NH4F和体积浓度为3%的H3PO4溶液，溶剂 为水；二、将经步骤一处理后的TC4钛基体放入管式炉内，然后将管式炉加热至300°C，保温 2h,再随炉冷却即在TC4钛基体上得到改性后的二氧化钛薄膜光催化剂，即完成TC4基体纳 米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法。本实施方式步骤一的TAl钛片的反应面积为2. 5X4cm2，反应区域的上方用胶带缠 上密封，目的是防止电解液的攀升。步骤二中渗剂滴加完毕所需时间为广2h。步骤一中将 TAl钛片进行预处理去除表面氧化膜的具体操作为将氢氟酸和浓硝酸按照体积比为1 :1 的比例混合得混合酸溶液，然后将钛基体浸入混合酸溶液中，在混合酸溶液中停置广2s，然 后取出，用去离子水冲洗干净，然后再将钛基体浸入混合酸溶液中，停置广2s，然后取出，重复上述操作2次。本实施方式对得到的改性后的二氧化钛薄膜光催化剂进行紫外可见光谱测试，得 到的紫外可见吸收光谱曲线如图1中曲线1所示；作为对比，本实施方式对步骤一在TAl钛 片上得到纳米二氧化钛薄膜(未经步骤二管式炉的热处理)进行紫外可见光谱测试，得到的 紫外可见吸收光谱曲线如图1中曲线5所示；由图1中曲线1和曲线5对比可见，经本实施 方式的热处理表面改性后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂在可见光波段具有更强的吸收。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二中然后将管 式炉加热至40(TC。其它步骤及参数与具体实施方式
十一相同。本实施方式对得到的改性后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂进行紫外可见光谱测 试，得到的紫外可见吸收光谱曲线如图1中曲线2所示；对比图1中曲线2和曲线5可知， 经本实施方式的热处理表面改性处理后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂在可见光波段具有 更强的吸收。本实施方式在TC4钛基体上得到改性后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂进行X-射 线光电子能谱(XPS)测试，测试得到的XPS能谱图如图2中曲线2所示。作为对比，将本实 施方式步骤一制备得到的纳米二氧化钛薄膜(结构为纳米管阵列)进行χ-射线光电子能谱 (XPS)测试，测试结果如图2中曲线1所示。对比图2中曲线1和曲线2可知，纳米二氧化 钛薄膜经过煅烧热处理后，在517. 5ev和524. 8eV分别出现了五价钒V2p3/2和V2pl/2的 峰，可以证明经过煅烧热处理后的纳米管阵列结构的纳米二氧化钛薄膜上生成了 V205。本实施方式对制备得到的纳米二氧化钛薄膜光催化剂进行光催化制氢性能测试， 测试方法为以石英玻璃管为反应器，0. ImoVLNa2S和0. 02mol/LNa2S03的水溶液为反应目 标，在500W氙灯的照射下，收集产生的氢气，氙灯与石英玻璃管的距离为10cm，评价光催化 剂的反应活性。得到的光催化降解时间与产氢量的关系曲线如图3中曲线1所示，产氢速 率为22. 3μ L/h · cm2。作为对比，本实施方式对步骤一在TAl钛片上得到纳米二氧化钛薄 膜(未经步骤二管式炉热处理)进行光催化降解分解水制氢效果的测试，得到的光催化降解 时间与产氢量的关系曲线如图3中曲线2所示。产氢速率为18. 86 μ L/h · cm2。由图3中 可知，经本实施方式的热处理表面改性后，其光催化降解分解水制氢的产氢量变大，产氢速 率变大，产氢速率是没有热处理的二氧化钛薄膜的1. 18倍。本实施方式制备得到的改性后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂的扫描电子显微镜 (SEM)形貌图如图4所示，由图4可见，改性后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂依然具有纳米 管阵列结构，结构有序。本实施方式对制备得到的改性后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂进行拉曼光谱测 试，测试结果如图5所示，图中“A”表示锐钛矿型，“R”表示金红石型。由图5可知，经400°C 煅烧后改性纳米二氧化钛薄膜由锐钛矿型和金红石型两种晶型构成。其中，在143cm—1的峰 是由锐钛矿型O-Ti-O弯曲振动模引起的拉曼振动，在648cm-l峰是由锐钛矿型O-Ti-O键 的对称伸缩引起的拉曼振动。238CHT1处的峰是由于金红石钛氧键摇摆振动引起的拉曼振 动，而448CHT1振动频率则是属于金红石O-Ti-O扭曲振动。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二中然后将管 式炉加热至50(TC。其它步骤及参数与具体实施方式
十一相同。本实施方式对得到的改性后的二氧化钛薄膜光催化剂进行紫外可见光谱测试，得到的紫外可见吸收光谱曲线如图1中曲线3所示；对比图1中曲线3和曲线5可知，经本实 施方式的热处理表面改性处理后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂在可见光波段具有更强的 吸收。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二中然后将管 式炉加热至50(TC。其它步骤及参数与具体实施方式
十一相同。本实施方式对得到的改性后的二氧化钛薄膜光催化剂进行紫外可见光谱测试，得 到的紫外可见吸收光谱曲线如图1中曲线4所示；对比图1中曲线4和曲线5可知，经本实 施方式的热处理表面改性处理后的纳米二氧化钛薄膜光催化剂在可见光波段具有更强的 吸收。
权利要求
一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法，其特征在于TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法是通过以下步骤实现的一、在TC4钛基体上制备纳米二氧化钛薄膜将TC4钛基体进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的TC4钛基体作为工作电极置于电解液中，铜片作为对电极，控制反应电压为10~30V，进行恒压阳极氧化20~120min，即在TC4钛基体上得到纳米二氧化钛薄膜，其中电解液组成为5~6g/L的NH4F和体积浓度为2%~5%的H3PO4溶液，溶剂为水；二、将经步骤一处理后的TC4钛基体放入管式炉内，然后将管式炉加热至300~600℃，保温1~3h，再随炉冷却即在TC4钛基体上得到改性后的二氧化钛薄膜光催化剂，即完成TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法。
2.根据权利要求1所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性 方法，其特征在于步骤一中将TC4钛基体进行预处理去除表面氧化膜的具体操作为将氢 氟酸和浓硝酸按照体积比为1 :1的比例混合得混合酸溶液，然后将钛基体浸入混合酸溶液 中，在混合酸溶液中停置广2s，然后取出，用去离子水冲洗干净，然后再将钛基体浸入混合 酸溶液中，停置广2s，然后取出，重复上述操作广4次。
3.根据权利要求1或2所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改 性方法，其特征在于步骤一中控制反应电压为15 25V。
4.根据权利要求1或2所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改 性方法，其特征在于步骤一中控制反应电压为20V。
5.根据权利要求3所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方 法，其特征在于步骤一中进行恒压阳极氧化3(T90min。
6.根据权利要求3所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方 法，其特征在于步骤一中进行恒压阳极氧化60min。
7.根据权利要求1、2、5或6所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表 面改性方法，其特征在于步骤一中电解液组成为5g/L的NH4F和体积浓度为3%的H3PO4溶 液。
8.根据权利要求7所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方 法，其特征在于步骤二中然后将管式炉加热至40(T5(KrC。
9.根据权利要求1、2、5、6或8所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理 表面改性方法，其特征在于步骤二中保温1. 5^2. 5h。
10.根据权利要求1、2、5、6或8所述的一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处 理表面改性方法，其特征在于步骤二中保温2h。
全文摘要
一种TC4基体纳米二氧化钛薄膜光催化剂热处理表面改性方法，涉及一种纳米二氧化钛薄膜光催化剂的表面改性方法。本发明解决了现有固定化二氧化钛光催化剂的催化活性低的问题。本发明的方法首先利用阳极氧化方法在TC4钛合金上制备纳米二氧化钛薄膜；然后把纳米二氧化钛薄膜放入管式炉中，加热至300~600℃，保温1~3h，再随炉冷却即可。本发明的方法成功地制备了Ti和V复合氧化物，得到的改性纳米二氧化钛光催化剂的光催化制氢的产氢速率是没有进行热处理的二氧化钛薄膜的产氢速率的1.18倍，光催化制氢性能提高。
文档编号C01B3/04GK101837289SQ20101021390
公开日2010年9月22日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者姚忠平, 姜兆华, 李春香, 贾方舟 申请人:哈尔滨工业大学