专利名称：在柔性金属基体上制备二氧化钛阵列薄膜的方法及其在锂离子电池上的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二氧化钛阵列薄膜的方法，更特别地说，是指一种在金属基 体(铜或者钛金属)上制备二氧化钛阵列薄膜的方法，以及采用本发明方法制备的电极在 锂离子电池上的应用。
背景技术：
锂离子电池材料中制约其整体性能的关键因素之一是负极材料。目前商品化的锂 离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料，碳的电极电位与金属锂电位很接近， 当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出形成枝晶，引发安全性问题。同时，Li+在 反复地嵌入和脱出过程中，碳材料结构会受到破坏，从而导致容量的衰减。因此，寻找能在 比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，廉价易得、安全可靠和高比容量的新的负极材料是很 有意义的课题。二氧化钛作为锂离子电池负极材料不存在上述问题，而且在充放电过程中 结构变化很小、极化程度低等优势，从而具有很好的循环性能、可逆性和安全性能。二氧化 钛(TiO2)是一种容易制备、低廉、化学和热性能稳定、无污染的材料，在太阳能电池和光电 转换器件等方面已经得到了广泛的应用。目前，无论是金红石相还是锐钛矿相二氧化钛阵列，大多通过以下不同方法制备 溶胶-凝胶填充阳极氧化铝模板法；化学气象沉积法；射频溅射法等。还可以利用直接氧化 金属钛基体制备二氧化钛纳米阵列结构，如，热碱溶液直接处理钛箔生成钛酸钠纳米线，然 后经过离子交换和高温热处理转变成二氧化钛纳米线；电化学阳极氧化金属钛等。然而，上 述方法所制备的阵列通常经过400°C以上的高温热处理使薄膜晶化，或者在反应环境为强 酸或强碱性，对很多金属基体具有很强的腐蚀性，这使得薄膜基材的选取受到了很大的限 制。
发明内容
由于目前液相环境中TiA阵列制备需要在强酸或者强碱环境中，以及产品需要经 过高温处理，因此难以在金属基体上制备TiA阵列，限制了这一材料在锂离子电池上的应 用。本发明的目的之一是提出一种在金属基体上制备二氧化钛阵列薄膜的方法，该方法反 应条件温和，简便易行；本发明在铜箔或者钛箔(可作为锂离子电池集流体)上制备的TW2 阵列薄膜，可直接作为锂离子电池负极，不需要加入任何导电剂和粘结剂，避免了常见的粉 体材料与集流体界面间存在的杂质，以及接触不良影响电荷传导的问题。本发明的一种在柔性金属基体上制备二氧化钛阵列薄膜的方法，其有下列步骤步骤一清洗柔性金属基体将柔性金属基体浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超声清洗3 IOmin后，再浸入丙 酮(C3H6O)中超声清洗8 20min后，取出，用去离子水冲洗去除基体表面的杂质，得到干净的基体；
所述的柔性金属基体是铜箔、钛箔、以及铜、钛、钛合金或者不锈钢片材；步骤二 制第一混合液将可溶性钛盐溶于饱和氯化钠(NaCl)溶液中形成第一混合液；用量第一混合液中钛盐的摩尔浓度为0. 05 0. 3M ；可溶性钛盐是三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、硫酸氧钛(TiOSO4)、或硫酸钛 (Ti(SO4)2)；步骤三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的质量浓度为5_15g/L ；步骤四制预成型电极把第二混合液放入带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并将干净的基体斜插浸入第 二混合液中，密封后在150 180°C下反应2 5小时后，制得预成型电极；步骤五制具有二氧化钛阵列膜层的电极将预成型电极在0. 5M硫酸洗液中浸泡10 30min后，用去离子水冲洗3 5 次后，再用无水乙醇(C2H6O)冲洗3 5次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度为 1. 33X10_4MPa、60 100°C温度下干燥10 15小时，即得到具有二氧化钛阵列膜层的电 极。本发明在柔性金属基体上制备二氧化钛阵列薄膜方法的优点在于①本发明制备条件温和，反应时间短，方法简单易行，尽可能的避免了反应环境对 金属基体的腐蚀。②本发明所制备的TW2纳米棒阵列为热力学上最为稳定的金红石结构，尺寸均 勻，晶体取向一致，所有纳米棒均沿着具有较高锂离子扩散系数的方向生长。③本发明在金属基体(铜箔或者钛箔)一步生长锂离子电池负极材料Ti02阵列， 经过裁剪，可直接用于锂离子电池的电极，不需要加入任何导电剂或粘结剂，避免了杂质引 入对电池性能的破坏，同时简化了锂离子电极的制备步骤。④本发明所制备的锂离子电池电极材料在较高倍率(约2C)下，依然保持了稳定 的充放电循环性能，循环100次之后，容量几乎无衰减。
图1为实施例1制备的锂离子电池负极材料的场发生扫描电子显微镜图片。图2为实施例1制备的二氧化钛阵列薄膜的X-射线衍射图，图中，copper指铜的 衍射峰，其余为金红石相二氧化钛衍射峰；图3为实施例1制备的二氧化钛阵列薄膜作为锂离子电池电极的循环性能曲线。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。本发明的一种在柔性金属基体上制备二氧化钛阵列薄膜的方法，该方法包括以下 步骤步骤一清洗柔性金属基体
将柔性金属基体浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超声清洗3 IOmin后，再浸入丙 酮(C3H6O)中超声清洗8 20min后，取出，用去离子水冲洗去除基体表面的杂质，得到干净 的基体；所述的柔性金属基体是铜箔、钛箔、以及铜、钛、钛合金或者不锈钢片材；步骤二 制第一混合液将可溶性钛盐溶于饱和氯化钠(NaCl)溶液中形成第一混合液；用量第一混合液中钛盐的摩尔浓度为0. 05 0. 3M ；可溶性钛盐是三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、硫酸氧钛(TiOSO4)、或硫酸钛 (Ti(SO4)2)；步骤三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的质量浓度为5_15g/L ；在本发明中，采用尿素((NH2)2CO)作为形核促进剂和金属缓蚀剂，有利于晶体形 核生长，以及防止金属基体腐蚀。步骤四制预成型电极把第二混合液放入带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并将干净的基体斜插浸入第 二混合液中，密封后在150 180°C下反应2 5小时后，在金属基体上制得二氧化钛阵列 膜层(也称为预成型电极)；步骤五制具有二氧化钛阵列膜层的电极将预成型电极在0. 5M硫酸洗液中浸泡10 30min后，用去离子水冲洗3 5 次后，再用无水乙醇(C2H6O)冲洗3 5次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度为 1. 33X 10_4MPa、60 100°C温度下干燥10 15小时，即得到具有二氧化钛阵列膜层的电 极；步骤六将锂片作为对电极，与步骤五制得的电极组装成为电池，电解液为LiPF6/ EC+DEC(体积比 1 1)。实施例1在铜箔上制备二氧化钛阵列薄膜步骤一清洗铜箔将铜箔浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超声清洗5min后，再浸入丙酮(C3H6O)中超 声清洗IOmin后，取出，用去离子水冲洗去除基体表面的杂质，得到干净的基体；步骤二 制第一混合液将三氯化钛(或者四氯化钛(TiCl4))溶于饱和氯化钠(NaCl)溶液中形成第一混 合液；用量第一混合液中钛盐的摩尔浓度为0. IM ；步骤三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的质量浓度为12g/L ；在本发明中，采用尿素((NH2)2CO)作为形核促进剂和金属缓蚀剂，有利于晶体形 核生长，以及防止金属基体腐蚀。步骤四制预成型电极
把第二混合液放入带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并将干净的基体斜插浸入第 二混合液中，密封后在150°C下反应3小时后，在金属基体上制得二氧化钛阵列膜层(也称 为预成型电极)；步骤五制具有二氧化钛阵列膜层的电极将预成型电极在0. 5M硫酸洗液中浸泡IOmin后，用去离子水冲洗3次后，再用无 水乙醇(C2H6O)冲洗3次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度为1.33X10_4MPa、80°C温 度下干燥15小时，即得到具有二氧化钛阵列膜层的电极；步骤六将锂片作为对电极，与步骤五制得的电极组装成为电池，电解液为LiPF6/ EC+DEC(体积比1 1)。将实施例1得到的具有二氧化钛阵列膜层的电极采用场发射扫描 电子显微镜进行宏观形貌观察，SEM照片如图1。图中薄膜为一维纳米棒阵列结构，其平均 直径约为lOOnm，长度约为Ιμπι。从肉眼观察，光亮的铜箔表面覆盖了一层白色的薄膜，该 薄膜与铜箔结合良好，能随铜箔弯曲，而结构不会发生破坏。将实施例1得到的具有二氧化钛阵列膜层的电极采用X射线衍射分析仪进行结构 分析，如图2所示，实验结果表明薄膜结构为热力学上最为稳定的二氧化钛结构——金红石 型二氧化钛，阵列结晶良好。为了检验实施例1制得的二氧化钛阵列薄膜作为锂离子电池电极的优势，将 金属锂作为负极，二氧化钛阵列薄膜作为正极，celguard 2300作为隔膜组装模拟电池 测试实施例1得到的二氧化钛阵列薄膜的循环性能。如图3，电池在较高的电流密度下 (100 μ Ah · cm2, ^ 2C)，表现了良好的循环性能，电池的可逆比容量为45 μ Ah · cm2,电池的 库伦效率高于95%，循环100次后几乎无衰减，体现了良好的稳定性，说明二氧化钛阵列薄 膜材料在动力锂离子电池上的具有应用潜力。实施例2在钛箔上制备二氧化钛阵列薄膜步骤一清洗钛箔将钛箔浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超声清洗IOmin后，再浸入丙酮(C3H6O)中超 声清洗Smin后，取出，用去离子水冲洗去除钛箔表面的杂质，得到干净的钛箔；步骤二 制第一混合液将硫酸氧钛(TiOSO4)溶于饱和氯化钠(NaCl)溶液中形成第一混合液；用量第一混合液中钛盐的摩尔浓度为0. 2M ；步骤三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的质量浓度为8g/L ；在本发明中，采用尿素((NH2)2CO)作为形核促进剂和金属缓蚀剂，有利于晶体形 核生长，以及防止金属基体腐蚀。步骤四制预成型电极把第二混合液放入带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并将干净的基体斜插浸入第 二混合液中，密封后在170°C下反应5小时后，在金属基体上制得二氧化钛阵列膜层(也称 为预成型电极)；步骤五制具有二氧化钛阵列膜层的电极将预成型电极在0. 5M硫酸洗液中浸泡15min后，用去离子水冲洗3次后，再用无水乙醇(C2H6O)冲洗3次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度为1.33X10_4MPa、60°C温 度下干燥15小时，即得到具有二氧化钛阵列膜层的电极；步骤六将锂片作为对电极，与步骤五制得的电极组装成为电池，电解液为LiPF6/ EC+DEC(体积比 1 1)。采用与实施例1相同的方式进行电池的充放电测试电池在较高的电流密度下 (100 μ Ah · cm_2)，表现了良好的循环性能，电池的可逆比容量为40 μ Ah · era2,电池的库伦 效率高于95%，循环100次后几乎无衰减，体现了良好的稳定性。与实施例1相比，实施例 2减少尿素的用量至8g/L，依然能够得到生长良好的二氧化钛纳米阵列薄膜。实施例3在不锈钢片上制备二氧化钛阵列薄膜步骤一清洗不锈钢片将不锈钢片浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超声清洗6min后，再浸入丙酮(C3H6O) 中超声清洗15min后，取出，用去离子水冲洗去除不锈钢片表面的杂质，得到干净的不锈钢 片；不锈钢片尺寸(长宽厚)IOcmX3cmX0. 2cm步骤二 制第一混合液将硫酸钛(Ti (SO4)2)溶于饱和氯化钠(NaCl)溶液中形成第一混合液；用量第一混合液中钛盐的摩尔浓度为0. 15M ；步骤三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液；用量第二混合液中尿素的质量浓度为15g/L ；在本发明中，采用尿素((NH2)2CO)作为形核促进剂和金属缓蚀剂，有利于晶体形 核生长，以及防止金属基体腐蚀。步骤四制预成型电极把第二混合液放入带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并将干净的基体斜插浸入第 二混合液中，密封后在180°C下反应5小时后，在金属基体上制得二氧化钛阵列膜层(也称 为预成型电极)；步骤五制具有二氧化钛阵列膜层的电极将预成型电极在0. 5M硫酸洗液中浸泡30min后，用去离子水冲洗4次后，再用无 水乙醇(C2H6O)冲洗3次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度为1.33X10_4MPa、80°C温 度下干燥12小时，即得到具有二氧化钛阵列膜层的电极；步骤六将锂片作为对电极，与步骤五制得的电极组装成为电池，电解液为LiPF6/ EC+DEC(体积比 1 1)。采用与实施例1相同的方式进行电池的充放电测试电池在较高的电流密度下 (100 μ Ah · cm_2)，表现了良好的循环性能，电池的可逆比容量为35 μ Ah · era2,电池的库伦 效率高于90%，循环100次后几乎无衰减，体现了良好的稳定性。
权利要求
1.一种在柔性金属基体上制备二氧化钛阵列薄膜的方法，其特征在于有下列步骤 步骤一清洗柔性金属基体将柔性金属基体浸入0. 5M硫酸(H2SO4)洗液中超声清洗3 IOmin后，再浸入丙酮 (C3H6O)中超声清洗8 20min后，取出，用去离子水冲洗去除基体表面的杂质，得到干净的 基体；步骤二 制第一混合液将可溶性钛盐溶于饱和氯化钠(NaCl)溶液中形成第一混合液； 用量第一混合液中钛盐的摩尔浓度为0. 05 0. 3M ；可溶性钛盐是三氯化钛(TiCl3)、四氯化钛(TiCl4)、硫酸氧钛(TiOSO4)、或硫酸钛 (Ti(SO4)2)；步骤三制第二混合液在第一混合液中加入尿素((NH2)2CO)形成第二混合液； 用量第二混合液中尿素的质量浓度为5 15g/L ； 步骤四制预成型电极把第二混合液放入带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，并将干净的基体斜插浸入第二混 合液中，密封后在150 180°C下反应2 5小时后，制得预成型电极； 步骤五制具有二氧化钛阵列膜层的电极将预成型电极在0. 5M硫酸洗液中浸泡10 30min后，用去离子水冲洗3 5次 后，再用无水乙醇(C2H6O)冲洗3 5次后，取出，置于真空干燥箱中，并在真空度为 1. 33X10_4MPa、60 100°C温度下干燥10 15小时，即得到具有二氧化钛阵列膜层的电 极。
2.对权利要求1制得的具有二氧化钛阵列膜层的电极在锂离子电池上的应用，其特征 在于将锂片作为对电极，步骤五制得的电极组装成为电池，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积 比 1 1)。
3.根据权利要求2制得的具有二氧化钛阵列膜层的电极在锂离子电池上的应用，其特 征在于电池的可逆比容量为30 50 μ Ah · cm_2，电池的库伦效率高于90% 95%，循环 100次后几乎无衰减，体现了良好的稳定性。
4.根据权利要求1所述的在柔性金属基体上制备二氧化钛阵列薄膜的方法，其特征在 于柔性金属基体是铜箔、钛箔、以及铜、钛、钛合金或者不锈钢片材。
全文摘要
本发明公开了一种在柔性金属基体上制备二氧化钛阵列薄膜的方法及其在锂离子电池上的应用，该方法将基体依次浸入硫酸洗液中超声清洗，再浸入丙酮中超声清洗，最后用去离子水冲洗；在饱和氯化钠溶液中加入含钛盐溶液、尿素配成反应液，置于有特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中；将清洗后的基体浸没于反应液中，在150～180℃下反应2～5小时；反应后的得到的薄膜连同基体依次用硫酸洗液、去离子水、无水乙醇冲洗；在60～100℃下真空干燥10～15小时后制得电极材料。经本发明方法将二氧化钛纳米棒阵列薄膜一步成型制备在铜/钛基体上，使之能够用作锂离子电池的电极，该方法简便易行，成本低，薄膜尺寸排列规整，结晶理想，比表面积大并且在锂离子嵌入和脱出上表现出了良好的倍率性能。
文档编号H01M4/26GK102146564SQ20111005607
公开日2011年8月10日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年12月17日
发明者刘冠娆, 张世超 申请人:北京航空航天大学