专利名称：二氧化钛薄膜光阳极及其制备方法
技术领域：
本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种用二氧化钛粉末制备得到的二氧化钛薄膜光阳极及其制备方法。
背景技术：
煤炭、石油等不可再生能源的短缺问题以及环境污染问题的加剧，使得如何有效利用安全，洁净，无污染且不受地理位置局限的太阳能资源愈加迫切。太阳能电池这种将太阳能转换为电能的新能源领域已成为众多研究者关注的领域。在各种不同类型的太阳能电池中，染料敏化太阳能电池以其光电转换效率高、制备工艺简单、成本低廉、对光照强度依赖小等优点受到广泛关注。染料敏化太阳能电池主要包括半导体光阳极、对电极以及位于半导体光阳极和对电极之间的电解质。其中，半导体光阳极是其重要组成部分，它不仅是吸附染料的载体，也是传输电子的载体。光阳极薄膜的粒径、比表面、孔径、孔隙率、膜厚等参数对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着非常关键的影响。目前，半导体光阳极薄膜常用的半导体材料为锐钛矿纳米二氧化钛，其具有成本低廉、来源丰富、无毒无污染、稳定及耐腐蚀性等优良性能。锐钛型二氧化钛只能吸收紫外光，而太阳光中紫外光只占3 4%，故需要吸附有机敏化染料分子来吸收可见光能量。染料敏化纳米二氧化钛薄膜电池工作原理如下:在太阳光作用下，染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，激发态不稳定，电子很快注入到较低能级的二氧化钛导带，空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子在二氧化钛薄膜中传输至导电底层，然后经外电路转移至对电极，产生光电流。氧化态的染料分子被电解液中的1-还原，染料分子再生。被氧化的13_在对电极得到电子还原为Γ，完成电子传输过程的一个循坏。目前的染料敏化太阳能电池光阳极大多通过钛前驱体水解合成锐钛矿型纳晶二氧化钛的制备方法，合成步骤复杂，所需成本较高。然而，由商购锐钛矿型纳晶二氧化钛粉末制备染料敏化太阳能电池光阳极存在着二氧化钛薄膜与导电基底结合差，膜易开裂脱落，光电转换效率低等缺点。文献(“2-Ethyl-l-hexanol based screen-printedtitania thin films for dye-sensiti zedsolar cells，，Solar Energy 2005,79,422)报道了商购二氧化钛粉末制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法。然而，该制备方法得到的染料敏化太阳能电池光阳极的光电转换效率较低，不到2 %。文献(“Nano crystalline TiO2Electrodes Prepared by Water-Medium Screen PrintingTechnique” ChemistryLetters 2001, 30,1042)报道了由商购二氧化钛粉末制备水性浆料，通过丝网印刷制备 染料敏化太阳能电池光阳极的方法。然而，该制备方法得到的染料敏化太阳能电池光阳极的光电转换效率为4.5%，达不到商业化应用的要求。文献(“Fabrication of sc reen-printing pastes from Ti02powders fordye-sensitizedsolar cells”J.Prog Photovoltaics 2007,15,603)报道了由商购二氧化钦粉末制备光电转换效率达到8.0%以上的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。然而，该制备方法步骤繁琐复杂不利于工业化生产。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中二氧化钛薄膜与导电基底结合差、膜易开裂脱落、光电转换效率低或制备方法繁琐复杂，不利于工业化生产等缺点，目的在于提供一种新的二氧化钛薄膜光阳极。本发明的二氧化钛薄膜光阳极包括:导电基底层和位于所述导电基底层上的二氧化钛薄膜层，其特征在于:所述二氧化钛薄膜层包括位于所述导电基底层上的含有较小二氧化钛颗粒的高可见光透过率的透明第一层；及位于所述透明第一层上的含有较大二氧化钛颗粒和散射粒子的高可见光利用率的性能增强第二层。其中，所述透明第一层中较小二氧化钛颗粒的粒径优选为10 30nm ;所述性能增强第二层中较大二氧化钛颗粒的粒径优选为20 50nm ;所述散射粒子的粒径优选为200 400nm。所述透明第一层的厚度优选为2 8微米，更有选为3 6微米；所述性能增强第二层的厚度优选为10 20微米，更有选为12 15微米。所述导电基底层可以为导电玻璃，如为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃。其中，所述透明第一层中还含有添加剂A，所述添加剂A与较小二氧化钛颗粒的质量比为0.1 10: I ;所述性能增强第二层中含有添加剂B，所述添加剂B、散射粒子与较大二氧化钛颗粒的质量比为0.1 10: 0.05 0.3: I。上述透明第一层以及性能增强第二层的形成如下:由商购的锐钛矿型二氧化钛粉末经溶解、改性、热处理、分层，在上层含较小二氧化钛颗粒中加入添加剂A旋蒸成浆料进行涂覆烘干形成透明第一层，在下层含较大二氧化钛颗粒中再添加添加剂B和散射粒子再旋蒸成浆料进行涂覆烘干形成性能增强第二层。本发明的另一目的是提供一种制备二氧化钛薄膜光阳极的方法，包括如下步骤:步骤A)将锐钛矿型二氧化钛粉末溶于溶剂中，二氧化钛与溶剂的质量比为
I: 5 40,加入表面改性剂,磁力搅拌至分散均勻,形成混合液；步骤B)将步骤A)得到的混合液在120°C 200°C下热处理12 20小时，得到二氧化钛溶液；步骤C)用分层法使步骤B)得到的二氧化钛溶液分层，上层含有较小二氧化钛颗粒，下层含有较大二氧化钛颗粒，分别添加分散剂于上层和下层中使得二氧化钛颗粒分散均匀，分别得到上层溶液和下层溶液；步骤D)在步骤C)得到的上层溶液中加入添加剂A并混匀，其中，添加剂A与较小二氧化钛颗粒的质量比为0.1 10: 1，旋转蒸发得到二氧化钛固含量为10% 30%的二氧化钛浆料，将其涂敷至导电基底层上，在90°C 120°C烘干5 10分钟，导电基底层上形成有高可见光透过率的透明第一层；步骤E)在步骤C)得到的下层溶液中加入添加剂B和散射粒子并混匀，其中，添加剂B、散射粒子与较大二氧化钛颗粒的质量比为0.1 10: 0.05 0.3: I ;旋转蒸发得到二氧化钛固含量为10% 30%的二氧化钛浆料，将其涂敷至步骤D)形成的透明第一层上，在90°C 120°C烘干5 10分钟，透明第一层上形成有高可见光利用率的性能增强第
二层，得到二氧化钛薄膜；步骤F)将步骤E)得到的二氧化钛薄膜置于450°C 550°C煅烧I 2小时，得到二氧化钛薄膜光阳极。本发明的方法可进一步包括步骤G)将步骤F)得到的二氧化钛薄膜光阳极在染料溶液中浸泡I 48小时，得到染料敏化的二氧化钛薄膜光阳极。所述的染料溶液可以为本领域所熟知的任何染料溶液，优选为0.1 0.4mmol/L的钌络合物染料溶液，染料溶液的溶剂可以为无水乙醇或者叔丁醇和乙腈的混合溶液。步骤A)中，所述的锐钛矿型二氧化钛粉末为商业上可购得的锐钛矿型二氧化钛粉末，例如选自德固赛P25粉末、石原ST21粉末和江沪钛白粉末中的一种或几种；所述的溶剂可以选用本领域普通技术人员熟知的任何溶剂，例如可为乙醇或去离子水；所述的表面改性剂可以为月桂酸、乙酸或苯磺酸；所述表面改性剂与二氧化钛的质量比可为1: 10 100。步骤B)中，所述的热处理可以使用任意的加热方式，例如为以下方法中的一种:将混合液置于反应釜中，在120°C 200°C下放置12 20小时；将混合液置于三口烧瓶中，在120°C 200°C下回流12 20小时。其中，步骤C)所述下层中还含有二氧化钛团聚颗粒。步骤C)中所述分层法可以采用任意能使其分层的方法，例如为以下方法中的一种:将二氧化钛溶液在IOOOrpm 5000rpm下离心2 10分钟；将二氧化钛溶液静置12 48小时；滴加5% 10%的稀硝酸或者硝酸铵至二氧化钛溶液中使其分层。步骤C)中所述分散剂可以为乙醇。步骤D)和步骤E)所述的添加剂A和添加剂B可选用本领域普通技术人员所通用的添加剂，例如选自水、松油醇、聚醇类和纤维素中的一种或多种；每种添加剂与二氧化钛的质量比为0.1 10: I ;所述纤维素可以为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和/或羧基纤维素；步骤D)和步骤E)所述的涂敷可为丝网印刷或手术刀法涂敷；步骤E)所述的散射粒子选自200nmWAK0 二氧化钛粉末、200 400nm江沪钛白粉末、200nm聚苯乙烯球和400nm聚苯乙烯球中的一种或几种。本发明的积极进步效果在于:1.本发明将商购二氧化钛粉末中的较小颗粒和较大颗粒及可能存在的团聚粒子分离，将较小颗粒制备成二氧化钛薄膜的透明第一层，增加入射光的透过率，较大颗粒及可能存在的团聚粒子中加入作为散射中心的散射粒子如二氧化钛微粒或微球，制备成二氧化钛薄膜的性能增强第二层，提高入射光的利用率，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。2.本发明的二氧化钛薄膜光阳极以商购二氧化钛粉末为原料，来源广泛，价格低廉，无需复杂的设备，克服了传统由钛前驱体水解制备二氧化钛薄膜光阳极技术的操作复杂，实验条件(PH值、前驱体浓度、高压反应等)苛刻，技术难以掌握等瓶颈问题。3.本发明的二氧化钛薄膜光阳极克服了目前由商购二氧化钛粉末为原料制备二氧化钛薄膜存在的膜与导电基地结合差，膜易开裂，电池转换效率低，步骤复杂不易工业化等缺点，大大提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率，设备简单易得，操作技术易于掌握，具有良好的工业化应用前景。
图1为基于本发明制备方法的二氧化钛薄膜光阳极应用于染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线;图2为基于实施例6和对比例I的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线；其中，B线为基于实施例6应用于染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线，A线为对比例I应用于染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线；图3为基于实施例6和对比例2的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线；B线为基于实施例6应用于染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线，A线为对比例2应用于染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线；图4为基于导电玻璃上的二氧化钛薄膜的照片；A为基于对比例3制备的二氧化钛薄膜，B为基于本发明方法的透明第一层二氧化钛薄膜，C为基于本发明方法的性能增强
第二层二氧化钛薄膜；以及图5为基于本发明方法的二氧化钛薄膜的光透率曲线；A为基于对比例3制备的二氧化钛薄膜的光透率曲线，B为基于本发明方法的透明第一层二氧化钛薄膜的光透率曲线，C为基于本发明方法的性能增强第二层二氧化钛薄膜的光透率曲线，D为导电基底的光透率曲线。
具体实施例方式实施例1步骤A)将德固赛P25 二氧化钛粉末溶于去离子水中，P25 二氧化钛与去离子水的质量比为8: 100，逐滴加入乙酸进行表面改性，二氧化钛与乙酸的质量比为50: 1，磁力搅拌12小时。步骤B)将混合液置于反应釜中，150°C下热处理12小时。步骤C)将热处理后的溶液在3000rpm下离心10分钟，将上层溶液倒入烧杯，加入等体积的乙醇分散，下层离出的二氧化钛颗粒重新分散于乙醇中，形成质量百分比为8%的乙醇溶液。步骤D)在上层溶液中加入乙基纤维素和松油醇，使较小二氧化钛颗粒、乙基纤维素和松油醇的质量比为2: 0.4: 8。磁力搅拌24小时后减压蒸馏除去乙醇和水，将得到的浆料丝网印刷于氧化铟锡导电玻璃上，然后在100°C烘箱中烘干，形成透明第一层，透明第一层的厚度为4微米，透明第一层的二氧化钛粒径为10 30nm。步骤E)在下层离出物的乙醇溶液中加入乙基纤维素、松油醇和200nm 二氧化钛散射粒子，使得较大二氧化钛颗粒、乙基纤维素、松油醇和二氧化钛散射粒子的质量比为2: 0.4: 8: 0.2。磁力搅拌24小时后减压蒸馏除去乙醇和水，将得到的浆料丝网印刷于透明第一层上，然后在100°C烘箱中烘干，形成性能增强第二层，性能增强第二层的厚度为10微米，性能增强第二层中的二氧化钛粒径为20 50nm，二氧化钛散射粒子的粒径为200nm,从而得到二氧化钛薄膜。步骤F)将得到的二氧化钛薄膜在500°C煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。
步骤G)再将得到的二氧化钛薄膜光阳极在0.3mmol/L的Z907染料的乙醇溶液中浸泡48小时，取出用无水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化的二氧化钛薄膜光阳极。实施例2除以下步骤有改动外，其他步骤完全按照实施例1中的方法制备染料敏化的二氧化钛薄膜光阳极。步骤A)用月桂酸进行表面改性，二氧化钛与月桂酸的质量比为30: I。步骤C)采用将溶液静置48小时进行分层，上层溶液倒入另一烧杯，加入等体积的乙醇，下层溶液与等体积的乙醇混合。步骤D)形成透明第一层时，透明第一层厚度为3微米。步骤E)形成性能增强第二层时，性能增强第二层厚度为12微米。步骤G)染料浸泡时间为24小时。实施例3除以下步骤有改动外，其他步骤完全按照实施例1中的方法制备染料敏化的二氧化钛薄膜光阳极。步骤A)用月桂酸进行表面改性，二氧化钛与月桂酸的质量比为30: I。步骤B)将混合液置于三口烧瓶中，在100°C下回流12小时。步骤C)采用将溶液静置48小时进行分层，上层溶液倒入另一烧杯，加入等体积的乙醇，下层溶液与等体积的乙醇混合。步骤D)形成透明第一层时，透明第一层厚度为3微米。步骤E)形成性能增强第二层时，性能增强第二层厚度为12微米。步骤G)制备染料敏化二氧化钛薄膜光阳极时，染料浸泡时间为24小时。实施例4按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。步骤A) 二氧化钛与乙酸的质量比为30: I。步骤B)将混合液置于三口烧瓶中，在100°C下回流12小时。步骤C)采用将溶液在4000rpm下离心5分钟进行分层，将上层溶液倒入烧杯，力口入等体积的乙醇分散，下层离出的二氧化钛重新分散于乙醇中，质量百分比为8 %。步骤D)形成透明第一层时，透明第一层厚度为5微米。步骤E)形成性能增强第二层，性能增强第二层厚度为10微米。步骤G)制备染料敏化二氧化钛薄膜光阳极时，使用浓度为0.lmmol/L的Z991染料乙醇溶液。实施例5按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。步骤A)用月桂酸进行表面改性，二氧化钛与月桂酸的质量比为30: I。步骤B)将混合液置于反应釜中，160°C下热处理12小时。步骤C)将溶液在4000rpm下离心5分钟进行分层，将上层溶液倒入烧杯，加入等体积的乙醇分散，下层离出的二氧化钛重新分散于乙醇中，质量百分比为8 %。步骤D)形成透明第一层时，透明第一层厚度为5微米。步骤E)形成性能增强第二层时，性能增强第二层厚度为15微米。
步骤G)制备染料敏化二氧化钛薄膜光阳极时，使用浓度为0.lmmol/L的Z991染料乙醇溶液。实施例6按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。步骤A)用苯磺酸进行表面改性，二氧化钛与苯磺酸的质量比为30: I。步骤B)将混合液置于反应釜中，160°C下热处理12小时。步骤C)将溶液在4000rpm下离心5分钟进行分层，将上层溶液倒入烧杯，加入等体积的乙醇分散，下层离出的二氧化钛重新分散于乙醇中，质量百分比为8 %。步骤D)形成透明第一层时，透明第一层厚度为5微米。步骤E)形成性能增强第二层时，性能增强第二层厚度为15微米。步骤G)制备染料敏化二氧化钛薄膜光阳极时，使用浓度为0.2mmol/L的Z991染料乙醇溶液。实施例7按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。步骤A)用苯磺酸进行表面改性，二氧化钛与苯磺酸的质量比为30: I。步骤B)将混合液置于反应釜中，160°C下热处理12小时。步骤C)向溶液中滴加5%的硝酸至溶液出现分层，将上层溶液倒入烧杯，加入等体积的乙醇分散，下层悬浮液重新分散于乙醇中，质量百分比为8%。步骤D)形成透明第一层时，添加剂A为聚乙二醇50000，添加剂A与较小二氧化钛颗粒的质量比为10: 1，透明第一层厚度为5微米。步骤E)形成性能增强第二层时，添加剂B为聚乙二醇50000，添加的散射粒子为200nm聚苯乙烯球，较大二氧化钛颗粒、添加剂B与散射粒子的质量比为1: 10: 0.3，性
能增强第二层厚度为15微米。步骤G)制备染料敏化二氧化钛薄膜光阳极时，使用浓度为0.2mmol/L的Z991染料乙醇溶液。实施例8按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。步骤A)P25 二氧化钛溶于乙醇中，P25 二氧化钛与乙醇的质量比为8: 100。步骤B)将混合液置于反应釜中，160°C下热处理12小时。步骤C)将溶液在4000rpm下离心5分钟进行分层，将上层溶液倒入烧杯，加入等体积的去离子水分散，下层离出的二氧化钛重新分散于去离子水中，质量百分比为8 %。步骤D)形成透明第一层时，添加剂A为羟乙基纤维素，添加剂A与二氧化钛的质量比为0.1: 1，透明第一层厚度为5微米。步骤E)形成性能增强第二层时，添加剂B为羟乙基纤维素，添加的散射粒子为400nm聚苯乙烯球，较大二氧化钛颗粒、添加剂B与散射粒子的质量比为1: 0.1: 0.1，性能增强第二层厚度为15微米。步骤G)制备染料敏化二氧化钛薄膜光阳极时，使用浓度为0.2mmol/L的Z991染料乙醇溶液。对比例I
该对比例是为说明现有钛前驱体水解制备二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。将重量比为5: I的钛前驱体和乙酸的混合溶液滴加到去离子水中，加酸调节溶液pH值为I 2，100°C反应12小时，然后置于反应釜中200°C下保温16小时，收集，乙醇洗涤后得到20 60纳米单晶锐钛矿二氧化钛。将得到的二氧化钛分散于乙醇中，质量含量为10%，磁力搅拌12小时。将乙基纤维素溶于乙醇中配成质量比10%的溶液，磁力搅拌24小时至乙基纤维素完全溶解。向二氧化钛乙醇溶液中加入乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇，二氧化钛，乙基纤维素、松油醇三种物料的质量比为2: 0.4: 7.6，磁力搅拌12小时。在50mbar真空度，50度水浴下旋转蒸发除去乙醇，得到二氧化钛浆料。使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面lOmin，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100°C烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为20微米，100°C烘箱中烘干后在500°C煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。将二氧化钛薄膜光阳极浸入0.lmmol/L Z991染料的乙醇溶液中，48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化的二氧化钛薄膜光阳极。对比例2该对比例是为说明现有由商购二氧化钛粉末制备二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。将商购P25 二氧化钛粉末置于玛瑙研钵中，在研磨时滴加乙酸，二氧化钛粉末与乙酸的质量比为10: I。向研钵中继续滴加去离子水，同时继续研磨，二氧化钛粉末与去离子水的质量比为10: I。向研钵中继续滴加乙醇，同时继续研磨，二氧化钛粉末与乙醇的质量比为10: I。研磨上述混合物I小时。加入10%乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇，二氧化钛粉末、乙基纤维素和松油醇的质量比为2: 0.5: 7.5，继续研磨I小时。将混合物转移至烧杯，磁力搅拌24小时。在50mbar真空度，50度水浴下旋转蒸发除去乙醇，得到二氧化钛浆料。使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面lOmin，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100°C烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为20微米，IOO0C烘箱中烘干后在500°C煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。将二氧化钛薄膜光阳极浸Λ 0.lmmol/L Z991染料的乙醇溶液中，48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化的二氧化钛薄膜光阳极。对比例3该对比例是为说明现有由商购二氧化钛粉末制备二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。将商购P25 二氧化钛粉末分散于乙醇中，固含量为10%，磁力搅拌12小时。加入10%乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇，二氧化钛粉末、乙基纤维素和松油醇的质量比为
2: 0.5: 7.5，磁力搅拌12小时。在50mbar真空度，50度水浴下旋转蒸发除去乙醇，得到二氧化钛浆料。使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面lOmin，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100°C烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为20微米，IOO0C烘箱中烘干后在500°C煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。将二氧化钛薄膜光阳极浸入0.lmmol/LZ991染料的乙醇溶液中，48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化的二氧化钛薄膜光阳极。效果实施例制作成太阳能电池进行表征电解质的制备。将0.05mol/L碘和0.5mol/L碘化锂溶解在体积比为1:1的叔丁醇和乙腈的混合溶液中，加入0.5mol/L4-叔丁基吡啶(4-TBP)和0.3mol/Ll，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，超声分散I小时，然后在摇床上分散24小时直至电解液分散均匀物沉淀。染料敏化太阳能电池的组装。在钼电极上覆盖硅树脂膜，在硅树脂膜中央的方形孔中滴加一滴电解液，将实施例1 6以及对比例I 3得到染料敏化后的二氧化钛薄膜光阳极面朝下分别与滴加了电解液的钼电极贴合，两边用黑色夹子固定，即组装成染料敏化太阳能电池。采用常规方法测试光电转换效率，结果如图1 9以及表I所示。表I染料敏化太阳能电池的光电性能指标。
实施例短路电流_开路电压填充因子转换效率
__(毫安/平方厘米) (伏安)(%)_(%)__
实施例1 16.8 0.752 59.48 7.50实施例 2 16,5 0.737 62.15 7.54实施例 3 15.7 0.760 62.85 7.49实施例 4 16,4 0,740 61.64 7.50实施例 5 16.5 0.736 64.07 7.77实施例 6 16.8 0.744 63.56 7.96实施例.7 15.5 0.730 69.79 7.88实施例 8 15.5 0.729 69.92 7.93对比例 i 15.8 0.729 63.80 7.37对比例 2 14.2 0.753 63.00 6.75对比例 3 14.9_0.730_63.40_6,92_由表I的结果可见，与对比例I 3相比，实施例1 8提供的二氧化钛薄膜光阳极具有更高的光电转换效率。由图1可见，实施例6得到的光阳极制成染料敏化太阳能电池后，其开路电压为
0.744伏，短路电流为16.8毫安/厘米2，填充因子为63.56%，光电转换效率为7.96%由图2可见， 与现有钛前驱体水解制备二氧化钛薄膜光阳极的制备方法相比，本发明方法得到的二氧化钛薄膜光阳极应用于染料敏化太阳能电池能得到更高的光电转换效率。
由图3可见，与现有由商购二氧化钛粉末制备二氧化钛薄膜光阳极的制备方法相t匕，本发明制备方法得到的二氧化钛薄膜光阳极大大提高了染料敏化太阳能电池的电流和光电转换效率。由图4可见，与对比例3制备的二氧化钛薄膜相比，本发明方法的透明第一层二氧化钛薄膜透明度高，能透过更多的入射光，性能增强第二层二氧化钛薄膜中加入了散射粒子，大大提闻对入射光的利用率，从而提闻电池光电转换效率。由图5可见，与对比例3制备的二氧化钛薄膜相比，本发明方法的透明第一层二氧化钛薄膜透明度高，能透过更多的入射光。
权利要求
1.一种二氧化钛薄膜光阳极，其包括:导电基底层和位于所述导电基底层上的二氧化钛薄膜层，其特征在于:所述二氧化钛薄膜层包括位于所述导电基底层上的含有较小二氧化钛颗粒的高可见光透过率的透明第一层；及位于所述透明第一层上的含有较大二氧化钛颗粒和散射粒子的高可见光利用率的性能增强第二层。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛薄膜光阳极，其特征在于，所述透明第一层中较小二氧化钛颗粒的粒径为10 30nm ;所述性能增强第二层中较大二氧化钛颗粒的粒径为20 50nm ;所述散射粒子的粒径为200 400nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛薄膜光阳极，其特征在于，所述透明第一层的厚度为2 8微米，所述性能增强第二层的厚度为10 20微米。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛薄膜光阳极，其特征在于，所述透明第一层的厚度为3 6微米，所述性能增强第二层的厚度为12 15微米；所述导电基底层为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃。
5.根据权利要求1 所述的二氧化钛薄膜光阳极，其特征在于，所述透明第一层中还含有添加剂A，所述添加剂A与较小二氧化钛颗粒的质量比为0.1 10: I;所述性能增强第二层中含有添加剂B，所述添加剂B、散射粒子与较大二氧化钛颗粒的质量比为0.1 10: 0.05 0.3: I。
6.一种制备权利要求1所述的二氧化钛薄膜光阳极的方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤A)将锐钛矿型二氧化钛粉末溶于溶剂中，二氧化钛与溶剂的质量比为1: 5 40,加入表面改性剂,磁力搅拌至分散均勻,形成混合液； 步骤B)将步骤A)得到的混合液在120°C 200°C下热处理12 20小时，得到二氧化钛溶液； 步骤C)用分层法使步骤B)得到的二氧化钛溶液分层，上层含有较小二氧化钛颗粒，下层含有较大二氧化钛颗粒，分别添加分散剂于上层和下层中使得二氧化钛颗粒分散均匀，分别得到上层溶液和下层溶液； 步骤D)在步骤C)得到的上层溶液中加入添加剂A并混匀，其中，添加剂A与较小二氧化钛颗粒的质量比为0.1 10: 1，旋转蒸发得到二氧化钛固含量为10% 30%的二氧化钛浆料，将其涂敷至导电基底层上，在90°C 120°C烘干5 10分钟，导电基底层上形成有高可见光透过率的透明第一层； 步骤E)在步骤C)得到的下层溶液中加入添加剂B和散射粒子并混匀，其中，添加剂B、散射粒子与较大二氧化钛颗粒的质量比为0.1 10: 0.05 0.3: I ;旋转蒸发得到二氧化钛固含量为10% 30%的二氧化钛浆料，将其涂敷至步骤D)形成的透明第一层上，在90°C 120°C烘干5 10分钟，透明第一层上形成有高可见光利用率的性能增强第二层，得到二氧化钛薄膜；， 步骤F)将步骤E)得到的二氧化钛薄膜置于450°C 550°C煅烧I 2小时，得到二氧化钛薄膜光阳极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还进一步包括步骤G)将步骤F)得到的二氧化钛薄膜光阳极在染料溶液中浸泡I 48小时，得到染料敏化的二氧化钛薄膜光阳极。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述的锐钛矿型二氧化钛粉末选自德固赛P25粉末、石原ST21粉末和江沪钛白粉末中的一种或几种；所述的溶剂为乙醇或去离子水；所述的表面改性剂为月桂酸、乙酸或苯磺酸；所述表面改性剂与二氧化钛的质量比为1:1(Γ100 ； 步骤B)中，所述的热处理为以下方法中的一种:将混合液置于反应釜中，在1200C 200°C下放置12 20小时；将混合液置于三口烧瓶中，在120°C 200°C下回流12 20小时； 步骤C)中所述分层法为以下方法中的一种:将二氧化钛溶液在1000rpnT5000rpm下离心2 10分钟；将二氧化钛溶液静置12 48小时；滴加5°/Γ Ο%的稀硝酸或者硝酸铵至二氧化钛溶液中使其分层；所述分散剂为乙醇； 步骤D)和步骤Ε)所述的添加剂A和添加剂B分别选自水、松油醇、聚醇类和纤维素中的一种或多种；步骤D)和步骤Ε)所述的涂敷为丝网印刷或手术刀法涂敷。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤C)所述下层中还含有二氧化钛团聚颗粒。
10.根据权利要求6所述的二氧化钛薄膜光阳极的制备方法，其特征在于，步骤Ε)所述的散射粒子选自200nmWAK0 二氧化钛粉末、200 400nm江沪钛白粉末、200nm聚苯乙烯球和400nm聚苯乙烯球中的一种或 几种。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛薄膜光阳极及其制备方法。本发明的二氧化钛薄膜光阳极依次包括导电基底层、含有较小二氧化钛颗粒的高可见光透过率的透明第一层及含有较大二氧化钛颗粒和散射粒子的高可见光利用率的性能增强第二层。该方法是由锐钛矿型二氧化钛粉末经溶解、改性、热处理、分层，在上层含较小二氧化钛颗粒中加入添加剂A旋蒸成浆料进行涂覆烘干形成透明第一层，在下层含较大二氧化钛颗粒中再添加添加剂B和散射粒子再旋蒸成浆料进行涂覆烘干形成性能增强第二层。该种二氧化钛薄膜光阳极大大提高了染料敏化电池的光电转换效率，具有原料来源广泛、价格低廉、无需复杂的设备等优点，具有良好的工业化应用前景。
文档编号H01G9/042GK103137339SQ201210580658
公开日2013年6月5日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者邵君, 杨松旺, 李勇明, 刘岩 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所