专利名称：用于光电池的二氧化钛薄膜的制作方法
背景技术：
本发明涉及到使用了由多孔微粒组成的二氧化钛粉末的改进的光电池，这些微粒的大小为0.1到10微米(10-6米)，具有相对高的体密度及大的表面积。
光电池是把辐射光子能量直接转化为电能的器件，目前广泛应用于诸如计算器和手表的小型电子设备。这些电池可制造成多种结构形式，但通常由衬底上的层状结构组成。通常，一层透明的导电材料(称为“电极”)首先沉积在衬底上，其上再沉积一层半导体材料，接着沉积一层或多层半导体和/或绝缘体材料和/或导电材料。相对于衬底的最后一个功能层必是第二个电极，即透明的导电材料。在应用中，辐射光子能量照在光电池的表面上，导致电子在电池的电极间移动。电子移动产生一个电压差，从而产生一个电流。
二氧化钛薄膜因其半导体特性而著名，这样就可以用作光电池的半导体部件。但常规的二氧化钛很少吸收可见光，经常需要与光敏材料结合或涂上光敏材料，如染料或载色体，它们能吸收波长跟太阳辐射光相同的光。
EP 407182公开了一种多层结构的光电池，其中从胶体溶液中制备的纳米尺寸的二氧化钛用作半导体层。虽然单独二氧化钛本身具有某种水平的转化率，但据报道掺铌的二氧化钛能得到更好的效果，有人建议染料敏化了的二氧化钛和/或掺杂的二氧化钛是最佳选择。认识到二氧化钛吸收能力的不足之后，有很多工作致力于研究光电池的结构和染料添加剂，以增进二氧化钛在可见光区的吸收能力。例如WO91/16719公开了用二价或三价金属掺杂二氧化钛来增强吸收能力。U.S.5,350,644公开了利用掺杂二氧化钛的一个更进一步的变化例，其中在光电池衬底上形成了多层二氧化钛，最外一层二氧化钛需要一种掺杂剂，而且含掺杂剂的二氧化钛层需要进一步额外使用光敏剂。U.S.5,441,827描述了利用二氧化钛作半导体材料的光电池，其中构成二氧化钛层的胶体微粒的直径小于少数电荷载流子的扩散长度。这种限制要求其直径必须小于约100或200纳米(10-9米)，微粒直径在15纳米范围被认为是用于光电池的最佳尺寸。作为例子，参阅Gratzel等的论文“一种基于染料敏化了的胶体二氧化钛膜的廉价、高效的太阳能电池”，《NATURE》杂志，353卷，第737-738页(1991年10月24日)。
由于微粒的尺寸太小，用胶体制备的、在现有技术中使用的二氧化钛有一些众所周知的缺点。例如，这种纳米微粒二氧化钛由于体密度低而很难处理，而且很容易在空气中飞扬，需要在处理过程中采取特别的安全措施。当作为胶体溶液储藏时，保存期限很短。这是因为二氧化钛微粒会从溶液中沉淀出来形成聚集体。
本发明提出了一种改进的光电池，它采用比上述已公开的技术里的尺寸大的高度多孔、高体密度的二氧化钛。使用大而多孔的二氧化钛微粒使微粒的处理安全、容易，同时还保留了纳米尺寸的二氧化钛的高光伏效率，并兼顾了两种材料的优点。
至于单位反应器容积的产量成本、清洗沉淀产物以将阴离子减少到可接受的水平以及过滤时间，已知的基于溶液的生产二氧化钛粉末的方法常常效率低。本发明改进了先前技术的以上所有这些不足，提供了具有更高容积效率的生产程序以取得更高的单位反应器容积产量。本发明也提供了用水更少、用时更短的将产品清洗到可接受的离子电导水平的生产程序。
附图简要说明
图1是一个典型的染料敏化TiO2光电池的横截面示意图。
发明概述本发明提供了一种改进的光电池，它包含一个底部导电层，至少一个半导体层和一个顶部导电层，其中至少一个半导体层基本上由二氧化钛微粒组成，上述微粒尺寸在0.1到10微米之间，并且是尺寸小于100×10-9米的微晶的聚集体。
本发明所用的二氧化钛具有开放式多孔结构，其中，在2到10×10-9米的微孔尺寸范围内，每一个0.5×10-9米微孔直径尺寸增量的平均孔隙体积至少为0.005cc/g。
发明详述能够得益于本发明的改进的光电池包括所有已知的薄层电池，例如肖特基二极管型电池，即金属-半导体(MS)结型电池，金属-绝缘体-半导体(MIS)结型电池、半导体-绝缘体-半导体(SIS)结型电池、异质结和同质结电池。这些电池的生产程序已是众所周知的，有许多描述，例如在U.S.5,482,570中，它公开的内容通过参考文献包含于该说明中。
依据本发明的半导体层可用常规的厚膜丝网印刷技术沉积。例如，厚膜浆料可以通过将研磨好的二氧化钛与乙烷基纤维素/β萜烯醇(terpeniol)聚合物溶液混合起来的方法制备。用Hoover Muller把二氧化钛/聚合物混合成用于丝网印刷的粘性浆料。衬底用360目的不锈钢丝网制作图样，底层乳剂厚度在5.8×10-6到3.8×10-5米之间。所有部分都用一台实验室规模手动印刷机印刷。印刷后在125℃干燥10分钟，然后在450℃烧结1小时。
本发明所要求的具有一系列特性的二氧化钛微粒，可以根据1997年9月11日提交的共同待审查的、普通转让的申请号为08/927448的公开技术方案制备。典型地，合适的二氧化钛微粒可以这样制成(1)制备酸性钛盐溶液，典型地为水溶液，其中含至少一种钛盐，总钛盐含量从约10％到50％，(2)沉积二氧化钛微粒把酸性钛盐溶液加入到一个至少含有20％碱的碱性水溶液中，并将温度保持在约20℃到约95℃，在初期快速的反应加热后，将之稀释，直到PH值达到大约2到大约4。
为了改进光电池的效率和考虑到在样品制备过程中要使用厚膜技术，常常要用研磨的方法来减小通过以上步骤制备的样品烧结块和微粒的尺寸。沉淀和干燥后的氧化物首先用研钵和研杵粉碎到-50目尺寸大小。氧化物在500℃煅烧1个小时，并加到一个装有一半高密度10mmYTZ介质的#00橡胶内衬球磨机内。用异丙基醇做研磨剂，把它加入到装有介质和样品的球磨机里，直到在球磨机内液面盖住介质和样品为止。典型情况下研磨要用200cc。研磨机随后以180 rpm的速度一共旋转18小时。研磨后的浆料放在一个热板上低温干燥4个小时。研磨后烧结块尺寸大约减小到d50为0.5-0.7μ。
如需要用其他一些金属对二氧化钛进行掺杂，可以按以下步骤进行(1)制备一种钛金属盐的盐水溶液和一种掺杂剂金属盐的盐水溶液，
(2)把大部分盐水溶液加入到至少含有20％碱的碱性水溶液中，在快速的初始反应和稀释加热后，保持温度在约50℃到约95℃之间，以产生第一种混合物。
(3)将剩下的钛盐溶液与掺杂剂金属盐溶液混合，产生第二种混合物，和(4)把第二种混合物加入到第一种混合物中，直到PH值达到大约2到大约4，完成掺杂二氧化钛微粒的沉淀过程。
对于每个上述过程，用过滤的方法回收固体微粒状二氧化钛，用水清洗，直到洗液离子电导大约为500微姆欧(微西门子)或小于该值，然后干燥并随意煅烧。
例子一个染料敏化二氧化钛光电池的基本结构如图1所示，它包含一个夹层结构10，其中包含一个掺氟的氧化锡玻璃(FTO)衬底1，一个涂有敏化剂染料2的二氧化钛层，电解质溶液3。和镀铂的氧化铟锡玻璃(ITO)衬底4。典型地，在组成这样的结构时，二氧化钛溶液(或浆料)可以用刮刀涂或丝网印刷到掺氟的氧化锡玻璃衬底(1)上，形成一层5-10微米厚的薄膜。然后在～450℃下烧结该膜。然后简单地把该膜浸渍在含有3×10-4M的顺-二(氰硫基)-N,N-双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-钌(Ⅱ)二水化合物染料的乙醇溶液中，使敏化染料沉积在二氧化钛微粒上。然后干燥吸收了染料的二氧化钛膜(2)，并用一层镀铂的氧化铟锡玻璃(4)夹持该膜，以构成光电池。将电解溶液(例如0.5M碘化锂和0.04M I2溶解在比例为4∶1的碳酸乙烯酯/乙腈中)注入电池。用粘合剂密封好电池，就完成了制作过程。
ITO或FTO导电玻璃衬底在使用前要用含氯乙烯的蒸气脱脂剂清洁。各部分放入有溶解力的气体中20-24小时。从脱脂剂中拿出后，各部分加热到400℃并保持1小时来进行热清洁。
使用Denten Desk Ⅱ型溅射装置通过RF溅射将铂镀在氧化铟锡玻璃上。
通过在75瓦氙灯照射下测量其伏安曲线，可以确定光电池的效率。光电池的总效率ηglobal可从短路光电流密度iph，开路光电压Voc，电池的填充系数ff和入射光强度I，利用下面的公式计算出来ηglobal=iph·Voc·ff/I因为所用的氙灯不是一个准直的太阳灯，测量出的光电池效率与日光条件下并不一致。该测量值只用于比较目的。
例1本例基本依照上述Gratzel等人描述的步骤制备。在一个手套箱里，将12.5mL的异丙氧化钛装入一支小滴液漏斗里。封上滴液漏斗并将其移出手套箱，将它附在一个装有将75mL 0.1M硝酸加入高纯水搅拌得到的溶液的圆底烧瓶上。在氮气层保护下，将钛材料缓慢地滴入硝酸溶液里，同时进行强有力的搅拌。当所有东西都加完后，把溶液加热，在80℃搅拌8小时以上，以得到透明的溶液。然后过滤溶液除掉杂质和所有颗粒。
用水将溶液体积调至70mL，然后在235℃下不摇晃地蒸煮12个小时。用超声波彻底混合乳白色浆，然后在室温下旋转蒸发(rotovap)到最后体积为35mL。在沉积薄膜前加入1g聚乙二醇(mol.wt.14,000)作为粘性增强剂/粘合剂，之后该乳白色浆就可以用于丝网印刷二氧化钛膜。
在渗入染料前，FTO上沉积的膜在450℃下在流动的空气里烧结1小时。光电池按照上述步骤用二氧化钛做成。在25mW/cm2氙灯光强照射下测得的效率为2.2％。(E88785-101)。使用此电池作基准。
例2在这个例子里，采用了用常规的氯的氧化过程制备的微粒尺寸相对大的含有染料的二氧化钛。在氯的氧化过程中，经过纯化的TiCl4在混有像一氧化碳之类的辅助气体的氧气中燃烧，辅助气体用于在反应初步阶段增加和维持反应物的温度。反应器内的成核作用对促进含有染料的微粒的形成是必需的。这可以通过在氧气流里加入少量的水蒸气，或通过燃烧碳氢化合物实现。另外，在气流中加入少量的SiCl4和PCl3以抑制金红石相的形成。由于生长速度非常快，携带颜料的气体被迅速冷却以进一步使生长最小化。分离染料，然后把氯气压缩和浓缩成液体待以后使用。然后将染料清洗至PH值为中性，同时用气流加热以除掉所有吸附的氯。
此过程的最后一步是用介质研磨清洗好的染料，以减小微粒和聚集块的尺寸。最终得到的TiO2为锐钛矿形态，平均(d50)微粒尺寸为410nm。
用这些按照上述方法二氧化钛做成光电池。在25mW/cm2氙灯光强照射下测得的效率为0.04％。本例证明了常规大二氧化钛微粒(即，非多孔的)效率低下，不适用于光电池应用。
例3a．制备“cut”TiCl4溶液第一步须小心地将纯TiCl4与去离子(DI)水反应，制成四氯化钛水溶液。由于处理四氯化钛时的危险性，以及当四氯化钛与水接触时会发生强烈的放热反应，为了安全地完成这个反应，必须采取很多安全预防措施。用水稀释四氯化钛会导致氯氧化钛的生成，但为了这些讨论起见，将四氯化钛水溶液称为“cut”TiCl4。
用DI水稀释四氯化钛是在3升的四颈圆底烧瓶里进行的。把一支涂油的、桨叶上覆盖有Teflon的玻璃棒插入中间的瓶颈中，并将之系在一个实验室电机上。将一个涂油的冷凝器插入到一个侧瓶颈里，并在顶部装一个橡胶隔片进行配合，通过这个橡胶隔片插入一个注射器，用于在反应时提供氮气清洗，从而使玻璃烧瓶里的空气湿度保持在最低的程度。将一支有侧臂、覆盖有Teflon的滴液漏斗插入到第三只瓶颈内，此后该漏斗将装上四氯化钛溶液，用来将溶液滴入到装在玻璃烧瓶里的DI水中。一支涂油的温度计插入烧瓶的一个小侧瓶颈中，用于监测整个反应期间的温度变化。
用夹子将玻璃烧瓶固定在支柱上，降低玻璃烧瓶直到它的一半浸入盛有冰和水的塑料盆里。将1000克冷却的DI水装入到玻璃烧瓶里。搅拌去离子水和氮气清洗两个过程同时开始。一只装有从Aldrich化学公司(目录号#20,856-6)购买的纯度为99.9％的四氯化钛的1升的玻璃瓶，在打开之前在冰块上冷却30分钟，这样可以使发烟最小。打开冷却的瓶子时，用玻璃漏斗把四氯化钛溶液倒入到滴液漏斗内。大约加450g四氯化钛溶液，然后用橡胶隔片盖上滴液漏斗，但不要盖得太紧。橡胶隔片并不是用来密封滴液漏斗的开口，而仅仅是盖上和让注入的氮气清洗有地方可逸出。然后打开滴液漏斗，将四氯化钛缓缓地加入到玻璃烧瓶里的冷却水中，期间保持搅拌。改变加入的速度，以便让烧瓶中液体温度保持在10到40℃之间。跟预期的一样，四氯化钛和水的反应在烧瓶内产生的剧烈发烟导致了厚密的烟雾，但发烟主要在烧瓶内，这是因为冷却水冷凝器正常工作，只有微量气体从滴液漏斗顶部松弛配合的橡胶隔片间泄漏出来。
在反应期间，二次往滴液漏斗里加入额外的四氯化钛溶液，使加入的总量是1107克。加完四氯化钛后，用108克DI水漂洗玻璃反应器皿的侧壁。加入的DI水总量是1108克。观测得清澈黄色的“cut”四氯化钛溶液重量是2171克(理论重量=2215克)。这44克的差值主要归因于盐酸水汽在反应期间的散失。假定没有损失的话，理论上在“cut”四氯化钛溶液中的四氯化钛浓度是50％。通过把一小部分溶液样品放入600℃的通风炉里烘干，然后灰化15分钟来检测溶液的实际浓度。根据从灰化实验测得的二氧化钛摩尔数，测得的四氯化钛浓度是47.5％。
b．用氢氧化钠方法制备多孔TiO2微粒将75克含水量为50％的NaOH加入到400mL的烧杯里，用一个系在实验室电机上的、覆有Teflon的桨来搅拌。将105.8克按上述方法制备的、标称浓度为40％的“cut”四氯化钛溶液装入滴液漏斗中。将“cut”四氯化钛溶液缓慢地加入到氢氧化钠水溶液中，完成整个加入工作需要约20分钟。浆液的最终PH值为3，反应期间测得最高温度在70到90℃之间。用滤纸将浆液移至一只Buchner漏斗(直径为11cm)中，并用大约3升DI水清洗，直到其离子电导率降至20微姆欧。总共清洗时间为5小时。
从压汞法数据测得的体密度为0.40g/cc,B.E.T.表面积为404m2/g。利用压氮法数据计算出，1.7×10-9米(17埃)和300×10-9米(3000埃)之间的微孔的BJH累计解吸附表面积是519m2/g，同一尺寸范围的微孔的BJH累计解吸附微孔体积是0.69cc/g。根据X射线(101)峰的线增宽，可以确认结晶粉末相是100％的锐钛矿，微晶尺寸为4.3×10-9米。微粒尺寸分布系数，d16,d50和d84分别为1.0,3.0和12.5微米。
c．用NH4OH方法制备多孔TiO2微粒将142克用冰浴冷却过的NH4OH(28-30％)装入一个400mL的烧杯中，并用一个系在搅拌电机上的、覆有Teflon的桨式搅拌机来搅拌。用蠕动泵以15cc’s/min的速度把195克TiCl4:DI水(40/60 wt.％)输送到快速搅拌的NH4OH中。
沉淀物的最终PH值为3，反应期间观察到的最高温度在60-65℃之间。
用玻璃烧结漏斗过滤粘滞的浆液，并用10升DI水清洗，直到其离子电导率为7微姆欧。将清洗和过滤后的氧化物在125℃烘干。
从压汞法数据测得体密度为0.64g/cc，压入体积是1.03cc/g。B.E.T.表面积为394m2/g，结晶粉末相确认为100％的锐钛矿。
d．研磨多孔TiO2微粒例3b或例3c中沉淀和干燥的氧化物首先用研钵和研杵粉粹至50目大小。将氧化物在500℃煅烧1个小时，并放入一个装有一半高密度10mm YTZ介质的#00橡胶内衬球磨机内。异丙基醇作为研磨溶剂，加入到装有介质和样品的球磨机内，直到液面盖住球磨机内的介质/样品为止，通常为200cc。然后球磨机以180 rpm的速度总共旋转18个小时。得到的浆液放在加热板上低温干燥4个小时。研磨后烧结块尺寸减小到d50为5-7μ。
例4在这个电池中采用的二氧化钛完全按例3c中的方法制备，依例3d中的方法研磨。用标准的厚膜技术制备由3份聚合物溶液(在β萜烯酯中聚合物固体重量占10％)加1份二氧化钛组成的粘稠浆料。这种浆料用常规的丝网印刷技术涂到FTO衬底上。印刷的各部分在125℃下干燥，并在400℃下烧结1个小时。
用上述方法制备的这些烧结样品做成光电池。在25mW/cm2氙灯光强照射下其效率为3.5％。
例5这个样品使用例4中所描述的技术制备。不过丝网印刷衬底的烧结温度提高到了550℃，烧结1小时。
用上面描述的方法制备的这些烧结样品做成光电池。在25mW/cm2氙灯光强照射下其效率为3.5％。
例6在这个电池中采用的二氧化钛完全按例3b的方法制备，依例3d的方法研磨。干燥并研磨好的二氧化钛首先在异丙基醇中散开并澄清1小时。通过将分散体分类的方法除去大的微粒和块团(大于1微米)。用Horiba LA-500微粒尺寸分析仪测量微粒的大小，发现其平均尺寸为0.5微米。
下一步用例4所述的方法制备样品。用两次丝网印刷(中间进行干燥)来增加烧结膜的厚度。各部分在450℃下烧结1个小时，平均烧结厚度为8.4微米。
用上面描述的方法制备的这些烧结样品做成光电池。在25mW/cm2氙灯光强照射下其效率为3.3％。
例7这个样品由例6中使用的分级TiO2制备。有机物/无机物的比率从3份对2份聚合物溶液减少到只有1份二氧化钛。只进行了单次丝网印刷。各部分在450℃下烧结1个小时，平均烧结厚度为8.9微米。
用上述方法制备的这些烧结样品做成光电池。在25mW/cm2氙灯光强照射下其效率为3.5％。
权利要求
1．一种光电池，依次包括a)一个包括一种导电材料的底层；b)至少一个半导体层；和c)一个包括一种导电材料的顶层；d)其中该至少一个半导体层基本上由二氧化钛微粒组成，上述微粒的尺寸为0.1到10微米，并且是尺寸小于100×10-9米的微晶的聚集体。
2．权利要求1所述的光电池，其特征在于二氧化钛微粒包括具有开放微孔结构的微粒，其中在2到10×10-9米微孔尺寸范围内，每个0.5×10-9米微孔直径增量的平均微孔体积至少为0.005cc/g。
3．权利要求1所述的光电池，其特征在于上述底层包括掺氟的氧化锡玻璃。
4．权利要求1所述的光电池，其特征在于上述顶层包括镀铂的氧化铟锡玻璃。
全文摘要
将二氧化钛粉末用于一个半导体层的改进型光电池,这些二氧化钛粉末由大小范围介于0.1到10微米、具有相对高的体密度和高的表面积的多孔微粒组成。上述微粒是尺寸小于0.1微米的微晶聚集体。
文档编号H01G9/00GK1301393SQ99806409
公开日2001年6月27日 申请日期1999年5月18日 优先权日1998年5月18日
发明者Y·王, L·W·哈里森 申请人:纳幕尔杜邦公司