一种二氧化钛纳米复合薄膜制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于化工领域，涉及有机无机复合材料，特别是一种聚合物纳米纤维负载 二氧化钛纳米颗粒而后表面修饰形成的有机-无机纳米复合材料薄膜。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛作为一种具有多种功能特性的半导体材料，在光催化降解、电子器件、光 电转换、气体检测和生物传感器等方面具有重要用途。目前，商业化二氧化钛产品如P25在 应用过程中一般是以纳米颗粒形式发挥作用，颗粒易于团聚，利用率会降低，颗粒的回收困 难，严重的还会造成水体的二次污染；在空气过滤及降解有机污染物的过程中，二氧化钛以 纳米颗粒形式负载在薄膜表面，可以有效增加二氧化钛与污染物的接触面积，而且可通过 调节薄膜的制备参数，来调节薄膜的通透性等。此外，二氧化钛纳米颗粒在紫外线辐照下表 现出良好的光催化能力，然而紫外光能量仅仅占自然光的7%左右，因此二氧化钛的宽禁带 热性限制了它在太阳光照射下的应用，人们通常通过贵金属沉积在二氧化钛表面发生表面 等离子体增强作用，来辅助提高复合体系对可见光的吸收，同时又抑制电子-空穴的复合， 提高二氧化钛的光催化活性。银系金属催化物与二氧化钛复合，是常见组合之一。因二氧 化钛与银同为无机物，复合困难，故本发明引入多巴胺可将两无机纳米材料牢固的粘合在 一起。本发明以电纺丝法制备聚合物纳米纤维为模板，利用聚合物纤维表面官能基团与四 价钛离子（Ti4+)的配位或静电吸引左右，诱导二氧化钛纳米颗粒在聚合物纳米纤维表面生 成和生长，进而促使二氧化钛纳米颗粒在纤维表面形成连续的二氧化钛纳米薄膜，聚合物 模板不但给薄膜提供了一种柔性支撑，同时可以赋予其良好的机械强度，大大扩展了二氧 化钛的应用范围；将聚合物/二氧化钛薄膜浸泡在pH值为8. 5多巴胺溶液中，多巴胺的酚 羟基与二氧化钛配位，在二氧化钛表面形成一层聚多巴胺；将经多巴胺修饰的聚合物/二 氧化钛纳米复合薄膜浸泡在硝酸银溶液中，聚多巴胺内含有弱还原性的酚羟基和氨基，可 与银离子发生配位，并将银离子还原和粘附在二氧化钛表面，被还原的银单质作为成核位 点，继续生长成的银纳米颗粒。这种二氧化钛纳米复合薄膜制备工艺简单、成本较低、易于 推广。
【发明内容】
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[0003] 本发明的目的在于介绍一种制备二氧化钛纳米复合薄膜的方法。该薄膜以静电 纺丝聚合物纳米纤维为模板，以四氯化钛为前驱体，通过工艺控制，使二氧化钛纳米颗粒紧 密沉积在纤维表面并形成连续的无机外壳层；使用多巴胺溶液对聚合物/二氧化钛纳米纤 维表面进行修饰，在纤维表面形成一层聚多巴胺；将经多巴胺修饰的聚合物/二氧化钛纳 米纤维膜浸泡在硝酸银溶液中，由于多巴胺的还原性和无差异粘附性，将银离子还原和粘 附在纳米纤维表面，形成沉积有银纳米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米复合薄膜。其中，聚合 物纤维的主要成份为可静电纺丝且带有官能团的聚合物材料，如含有极性官能团的聚合物 聚丙烯腈、纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚已内酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰 胺、聚乳酸、聚氯乙烯、芳纶等，以及含有弱极性或非极性的官能团的聚合物如聚苯乙烯、聚 乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。Ti4+离子可与聚合物表面的官能团发生配位或静电吸引，在 碱性条件下生成二氧化钛，并作为成核位点继续生长二氧化钛纳米晶体，通过介质温度、PH 值以及附加的离子类型可以调控二氧化钛晶型从金红石、无定形、锐钛矿、板钛矿之间的转 变。若聚合物所含官能团与Ti4+相互作用弱，如聚苯乙烯，则聚合物表面的二氧化钛负载量 较少；若聚合物所含官能团与Ti4+形成强的配位键，如聚丙烯腈，则聚合物表面的二氧化钛 负载量大，且负载均匀。在PH值为8. 5的多巴胺水溶液中，多巴胺的酚羟基与二氧化钛配 位，聚合物/二氧化钛纳米纤维表面形成一层聚多巴胺，上述配位结构的形成可使二氧化 钛对可见光的吸收有所提高。将经多巴胺修饰的膜浸泡在硝酸银溶液中，聚多巴胺内含有 弱还原性的酚羟基和氨基，可与银离子发生配位，并将银离子还原和粘附在二氧化钛表面， 被还原的银单质作为成核位点，继续生长成不同尺寸的银纳米颗粒。综合负载效果与膜的 机械性能来看，聚丙烯腈与二氧化钛形成的复合膜效果较为优异。
[0004] 在光催化降解领域，对比二氧化钛纳米颗粒，依照本发明所制备的纳米薄膜保持 了良好紫外光催化效果，便于回收利用，可避免水处理过程中的二次污染。此外，银纳米颗 粒在二氧化钛表面沉积，由于贵金属在半导体表面的等离子体共振增强作用，使二氧化钛 对可见光的吸收增加，利于有效利用绿色能源、降低能耗；同时，二氧化钛表面与银纳米颗 粒接触，可抑制电子与空穴的复合，提高量子效率，进而提高二氧化钛的光催化活性。多巴 胺作为粘合剂，既与二氧化钛进行配位，使二氧化钛对可见光的吸收增加，又将银离子还原 为银单质，并牢固粘附在二氧化钛表面。沉积有银纳米颗粒的二氧化钛纳米复合薄膜可充 分利用可见光降解有机污染物，在环境保护领域有很大的实际应用价值。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] -种二氧化钛纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：该薄膜由表面沉积有银纳 米颗粒的聚合物/二氧化钛纳米纤维组成，纤维的直径可以在几十纳米到几百纳米之间控 制，负载的二氧化钛壳层厚度可以从几纳米到几百纳米之间调控，银纳米颗粒的直径在几 纳米到几十纳米范围内调控，银纳米颗粒与二氧化钛之间使用聚多巴胺进行粘合。整个纤 维膜的厚度可以控制在微米或者纳米厚度。
[0007] 所述二氧化钛纳米复合纤维膜的制备，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] (1)静电纺丝法制备聚合物纳米纤维膜模板：
[0009] 在磁力搅拌下，配制7-24wt. %聚合物的有机溶剂纺丝液。在纺丝温度10-60°c、 纺丝湿度20-60%的条件下，纺丝液加入到纺丝储液器中，喷头内径从0. 2-1. 0mm，纺丝距 离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为l-4mL/h。纺丝30-40min后，即可得到一张 纤维直径在100-500nm范围内的聚合物纳米纤维膜，放在真空干燥箱中室温干燥20-24h。
[0010] 更具体的是：
[0011] 聚丙烯腈电纺丝：在磁力搅拌下，配制8-12wt. %聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺 纺丝液。在纺丝温度10-60°C、纺丝湿度20-60%的条件下，取3mL纺丝液加入到5mL纺丝 储液器中，喷头内径从0. 2-1. 0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为 l-3mL/h。纺丝40min后，即可得到一张纤维直径在200-500nm范围内的聚丙稀腈纳米纤维 膜，放在真空干燥箱中室温干燥24h。
[0012] 聚乳酸电纺丝：在磁力搅拌下，配制7_12wt. %聚乳酸的三氟乙酸纺丝液。在纺丝 温度10-60°C、纺丝湿度20-60 %的条件下，取3mL纺丝液加入到5mL纺丝储液器中，喷头内 径从0? 2-1. 0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为I. 5-3. 5mL/h。纺 丝30min后，即可得到一张纤维直径在150-400nm范围内的聚乳酸纳米纤维膜，放在真空干 燥箱中室温干燥24h。
[0013] 尼龙6电纺丝：在磁力搅拌下，配制7_12wt. %尼龙6的六氟异丙醇纺丝液。在纺 丝温度10-60°C、纺丝湿度20-60 %的条件下，取3mL纺丝液加入到5mL纺丝储液器中，喷头 内径从0. 2-1. 0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为l-3mL/h。纺丝 40min后，即可得到一张纤维直径在200-500nm范围内的尼龙6纳米纤维膜，放在真空干燥 箱中室温干燥24h。
[0014] 聚苯乙烯电纺丝：在磁力搅拌下，配制16-24wt. %聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺 纺丝液。在纺丝温度10-60°C、纺丝湿度20-60%的条件下，取3mL纺丝液加入到5mL纺丝 储液器中，喷头内径从0. 2-1. 0mm，纺丝距离10-20cm，纺丝电压8-25kV，溶液的推注速度为 l_3mL/h。纺丝40min后，即可得到一张纤维直径在250_500nm范围内的聚苯乙稀纳米纤维 膜