一种萃取净化湿法磷酸生产工业级磷酸的方法

专利名称：一种萃取净化湿法磷酸生产工业级磷酸的方法
技术领域：
本发明涉及磷酸，具体来说，涉及溶剂萃取净化湿法磷酸生产工业级磷酸的方法。
背景技术：
众所周知，国内外大多采用黄磷作为原料制备工业级磷酸。但由于热法磷酸生产 不仅成本高，而且耗能多。在当前世界各国节约能源、减少碳排放量的要求下，净化湿法磷 酸替代热法磷酸是大势和潮流。湿法磷酸的净化方法主要有化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法和结晶法。在以 上方法中，溶剂萃取法由于产能大，操作性强在欧美各国进行了广泛的研究和采用，国内研 究和发展较慢，目前国内只有少数厂家通过引进国外技术建成了工业化装置，国内研究技 术装置化应用报道较少。国内相关文献曾介绍法国罗纳-普朗克公司所采用的生产工业级磷酸和食品级 磷酸的溶剂萃取法Central Liqueur流程，该法以含40% 50% P205的湿法磷酸为原料，通 过澄清、脱色、萃取、洗涤、反萃、反萃后的酯相再用盐水反萃、净化酸脱砷、二效蒸发浓缩、 脱氟，采用的萃取剂是磷酸三丁酯，洗涤工序加入适量苛性钠脱硫，反萃后对精制酸进行脱 砷脱氟处理。其不足之处在于(1)通过添加硫酸提高萃取率，但在洗涤时须使用大量苛性 钠；(2)萃余酸中的磷和硫没有充分利用，被弃去或中和后堆置，不利于降低成本和环保。中国专利数据库中，与湿法磷酸相关的专利数以十计，涉及生产工业级磷酸的有 03117850. 2号《用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法》、200410081600号《一种 净化湿法磷酸的生产工艺及其设备》、200710092904号《用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品 级磷酸和工业磷酸一铵的方法》等。这些专利技术有其特点，但萃取过程中磷的收率、工业 级和食品级产品的得率一般只有50%左右，净化产品收率及生产成本并不理想。

发明内容
本发明的目的在于提供一种萃取净化湿法磷酸生产工业级磷酸的方法，以提高过 程中的萃取率和工业级产品的收率，实现磷资源的高效利用、低成本和高附加值。发明人在原有湿法磷酸制备工业级磷酸的技术基础上采用以下措施(1)在磷酸的预处理阶段只进行脱色处理和分离，采用先用活性炭脱色、后用双氧 水脱色的两级脱色方法；(2)萃取、洗涤、反萃主体设备均采用由驱动机构、澄清分离段、塔身及转动旋转轴 组成的转盘塔；对转盘塔增加保温装置，上下段设有充分的澄清分离段；(3)在萃取塔中部或中下部采用切线加入硫酸；(4)采用自动温控系统对板式换热器进行了纯水升温和再生溶剂的降温处理。发明人提供的方法是第一步，脱色，用活性炭和双氧水对磷酸进行两步联合脱色先在原料磷酸中加入活性炭，搅拌下反应；之后采用压滤机进行分离，接着在磷酸
4溶液中加入双氧水；活性炭废渣经充分洗涤分离，装袋外销作为耐火材料的生产原料或返 回活性炭生产厂进行再生后重复使用；第二步，萃取，用萃取剂萃取磷酸
使用的萃取设备为转盘塔，脱色磷酸通过转盘塔上部重相进口进入，萃取剂通过 转盘塔下部轻相进料口进入，逆流萃取，在转盘塔中部加入无机酸；经萃取后重相由塔体下 部出液口连续排出，进入生产肥料级产品系统；萃取后的有机相为连续相，从转盘塔顶部排 出进入洗涤塔；第三步，洗涤，用洗涤液洗涤有机相使用的洗涤设备也为转盘塔，萃取后的有机相从转盘塔下部进入，洗涤液从转盘 塔上部进口进入，两相逆流洗涤；经洗涤后的有机相从转盘塔顶部排出进入反萃塔，洗涤酸 进入脱色磷酸中再次用于萃取磷酸；第四步，反萃，用纯水将有机相中的磷酸萃取出来使用的反萃设备也为转盘塔，洗涤后的有机相从转盘塔下部轻相进料口进入，纯 水从转盘塔上部加料口进入，两相逆流萃取；反萃所得磷酸除一部分用作洗涤液外，其余磷 酸进入下一工序进行脱硫或直接使用； 第五步，脱硫，用脱硫剂脱出磷酸中的硫酸根反萃所得磷酸进入脱硫设备，用脱硫剂与其反应，使硫酸根沉淀出来，磷酸从脱硫 设备自动溢流至中间槽后，用泵送入压滤机进行分离，分离出的渣为硫酸盐沉淀，滤液即为 磷酸，通过清液泵送入浓缩系统；第六步，浓缩脱氟，用真空浓缩提高磷酸浓度并除氟浓缩所使用的设备为列管式蒸发器，脱硫后的磷酸在真空和加热条件下被浓缩， 加入脱氟剂降低磷酸中的氟含量，从而制得工业级磷酸。上述方法的第一步中，所述原料磷酸的浓度(以P2O5计)为40% 58% ；所述 原料磷酸中加入的活性炭比表面积大于800 1200m2/g，加入活性炭的重量为磷酸重量的
2% ；所述反应温度60°C 80°C，搅拌强度3 4m/s，反应时间Ih ；所述加入双氧水 的重量为原料磷酸重量分数为0. 5%。上述方法的第二步中，所述萃取剂为磷酸三丁酯或磷酸丁酯与稀释剂煤油的混合 物，其中煤油的体积比为0 35%，磷酸三丁酯或磷酸丁酯的体积比为65% 100% ；所述 萃取后有机相中含有水，有机相与水相的相体积比为4 1 7 1，温度为45°C 55°C ； 所述无机酸是硫酸或盐酸或硝酸，无机酸的加入重量与原料磷酸重量比值为1 20 1 50。上述硫酸质量分数为93 % 98 %。上述方法的第三步中，所述两相中，有机相与水相的相体积比为15 1 30 1; 所述洗涤酸的温度为55°C 65°C。上述方法的第四步中，所述纯水是电导率为1 5μ s/cm经换热器升温后的热水， 其温度为65°C 75°C ；所述两相中有机相与水相体积比为4 1 6 1。上述方法的第五步中，所述脱硫剂是碳酸钡、氢氧化钡、磷酸二氢钡中的一种，脱 硫剂加入的量为理论需要量的100% 105%，所述反应温度为60°C，反应时间为1小时； 所述的渣为硫酸钡沉淀；所述分离采用板框式压滤或转鼓真空过滤机分离。
上述方法的第六步中，所述真空浓缩的真空度为85 95kPa，浓缩磷酸温度为 85°C 90°C ；所述脱氟剂是二氧化硅，加入脱氟剂的比例为磷酸中氟含量的80% 100%。与现有技术的相比，本发明的有益效果在于(1)采用脱色剂分段加入原料磷酸 的工艺方法，使用活性炭和双氧水分别对不同碳链长度的有机质进行吸附和分解，简化预 处理的工艺；(2)所用的转盘塔稳定，连续性强，维护费用低；(3)萃取塔中部补入硫酸提高 了萃取系统的氢离子浓度，提高了磷酸向溶剂的分配系数，实现了磷酸的高萃取率利用，萃 取塔萃取率达到95%以上，磷的工业级产品收率达到90%以上；4)采用板式换热器对水和 溶剂进行换热处理，系统的温度参数稳定，占地面积小。(5)脱硫中间产品硫酸钡经洗涤烘 干可作为工业产品进行使用，提高元素利用率。


附图为本发明的净化湿法磷酸生产工艺流程方框图。
具体实施例方式以下通过实施例，进一步说明本发明的有益效果。实施例1 贵州川恒化工有限责任公司的20ktP205/a工业级磷酸生产装置原料浓缩磷酸296t (实物)，指标如下表 生产工业级磷酸步骤为一次脱色、分离、二次脱色、萃取、洗涤、反萃、脱硫、浓缩 脱氟。(1)脱色来自湿法系统的磷酸，温度72°C，经计量，以5m3/h的流量加入脱色反应 槽，以146kg/h (磷酸重量的2. 0% )的量加入木质粉状活性炭5. 9t，反应温度65°C 72°C， 搅拌强度4m/s，连续反应停留时间lh，采用压滤泵输送到板框式压滤机进行分离后酸液进 入磷酸收集槽，采用泵送至磷酸贮槽，同时通过计量加入质量分数为30%的双氧水1. 4t， 即双氧水的重量为磷酸重量0. 5%，共得脱色磷酸292t，比重1. 46t/m3，脱色磷酸的P205% 为40. 3;得到活性炭洗涤稀磷酸7. 8t，洗涤所得磷酸含P205 23 %，返回湿法磷酸生产系 统；(2)萃取萃取溶剂采用磷酸三丁酯。比重为0.974。脱色酸与洗涤塔磷酸混合 原料，经泵以7. 6m3/h送入萃取塔上部重相加入口，混合溶剂来自溶剂中转槽，萃取相比为 4 1，经泵计量以30. 5m3/h由萃取塔下部进液口送入萃取塔，萃取塔转速为3m/s，温度为 45°C 52°C，硫酸在萃取塔中部进入，加入量为磷酸质量的1/50，流量为0. 222t/h的进入 塔内，下部萃余相进入萃余酸收集槽，输送至肥料系统，上部溶剂相经澄清分离段后进入洗 涤塔；溶剂相比重为1. 00t/m3 ；(3)洗涤来自萃取塔的溶剂相以36m3/h进入洗涤塔下部，与来自的净化磷酸进行逆流洗涤，洗涤塔洗涤用酸由反萃净化磷酸收集槽泵送入洗涤重相进料口，洗涤相比为 30 1 ；流量为1. 2m3/h，温度55°C 60°C，转速为3m/s，洗涤后溶剂相经上部澄清分离段 后进入反萃塔下部进料口 ；洗涤溶剂相比重为0. 98t/m3 ；洗涤塔下部液相为洗涤酸，经澄清 分离段后由泵送到磷酸贮槽与脱色磷酸混合后再一次作为萃取原料使用；(4)反萃自洗涤塔上部的的溶剂相以34m3/h进入反萃塔下部，纯水经泵送进入 板式换热器升温处理后，以洗涤相比为4 l、8.5m3/h的流量由反萃塔上部重相进料口，与 溶剂相进行逆流接触，温度68 70°C，转速为3m/s，反萃磷酸温度为65°C，洗涤后溶剂相经 上部澄清分离段进板式换热器进行降温处理后进行循环使用；溶剂相比重为0. 97t/m3 ；反
萃所得磷酸指标如下 累计共得反萃磷酸422. 4m3，计P2O5112t，溶剂萃取净化收率95. 2% ；(5)脱硫和浓缩脱氟用泵连续将反萃所得磷酸送入脱硫槽，流量9m3/h，同时通过 计量加入脱硫剂碳酸钡490Kg/h，进行搅拌反应，反应温度60°C 65°C，磷酸从脱硫槽自动 溢流至中间槽后，用泵送入压滤机进行分离，渣经过洗涤烘干可得工业级硫酸钡产品；所得 清液泵送入真空浓缩系统加入脱氟剂得到工业级磷酸；所得清液进入贮槽；流量为8. 5m3/ h的脱硫磷酸与12kg/h的二氧化硅在混合槽进行充分混合后由泵输送到真空浓缩系统进 行浓缩脱氟得到2. 09m3/h工业级磷酸；浓缩所使用的设备为列管式蒸发器，真空度为85 95kPa，浓缩磷酸温度为85°C 90°C。磷酸产品指标如下 实施例2 生产装置同实施例1，原料浓缩磷酸310t (实物)，指标如下表 生产步骤为一次脱色、分离、二次脱色、萃取、洗涤、反萃、脱硫、浓缩脱氟。(1)脱色来前工段的湿法浓缩磷酸，温度80°C，以5m3/h的流量经计量加入脱色 反应槽，以135kg/h(磷酸重量的1. 5% )的量加入煤质粉状活性炭4. 7t，反应温度78。C， 搅拌强度6m/s，连续反应停留时间lh，采用压滤泵输送到板框式压滤机进行分离后酸液进 入磷酸收集槽，采用泵送至暂贮磷酸槽，同时通过计量加药装置加入磷酸重量0. 5%的双氧水，共加入质量分数为30 %的双氧水1. 5t，共得脱色磷酸302t，比重1. 78t/m3，脱色磷酸 己05%为57. 8 ；得到活性炭洗涤稀磷酸15t，洗涤所得磷酸含P20530%，返回烟气浓缩系统；(2)萃取配制含有磷酸三丁酯80%和煤油含有20%的混合溶剂；脱色酸与洗涤 塔磷酸混合原料，经泵送计量以3. 7m3/h进入萃取塔上部重相加入口进料，混合溶剂来自溶 剂中转槽，萃取相比为7 1，经泵送计量以25. 9m3/h由萃取塔下部进液口进入萃取塔，萃 取塔转速为4. 5m/s，温度48°C 55°C，硫酸加入量为磷酸质量的1/20，流量为0. 329t/h进 入萃取塔中部，下部萃余相进入萃余酸收集槽，输送至肥料系统，上部溶剂相经澄清分离段 后由磁力泵送入洗涤塔；溶剂相比重为1. 02t/m3 ；(3)洗涤来自萃取塔的溶剂相以30. 3m3/h进入洗涤塔下部，与来自的净化磷酸 进行逆流洗涤，洗涤塔洗涤用酸由反萃净化磷酸收集槽泵送入洗涤塔，洗涤相比为15 1 ； 流量为2m3/h，温度55°C 60°C，转速为4. 5m/s，洗涤后溶剂相经上部澄清分离段后由磁力 泵送入反萃塔下部进料口 ；洗涤溶剂相比重为1. 01t/m3 ；洗涤塔下部液相经澄清分离段后 由泵送到磷酸贮槽与脱色磷酸混合后再一次作为萃取原料使用；(4)反萃自洗涤塔上部的的溶剂相以29. 3m3/h进入反萃塔下部，纯水经泵送进 入板式换热器升温处理后，以反萃相比为6 1，加入纯水4.88m3/h的流量由反萃塔上部 进入塔内，与溶剂相进行逆流接触，温度68-70°C，转速为4. 5m/s，反萃磷酸温度为65°C，洗 涤后溶剂相经上部澄清分离段进板式换热器进行降温处理后进行循环使用；溶剂相比重为 0. 94。反萃所得磷酸指标如下 累计共得反萃磷酸448. 4m3，计P205 169. 3t，溶剂萃取净化收率97% ；(5)脱硫和浓缩脱氟用泵连续将反萃所得磷酸送入脱硫槽，流量6. 7m3/h,同时通 过计量加入脱硫剂碳酸钡430kg/h，搅拌下反应，温度60°C 65°C，磷酸从脱硫槽自动溢流 至中间槽后，用泵送入压滤机进行分离，渣经过洗涤烘干可得工业级硫酸钡产品；所得清液 泵送入真空浓缩系统加入脱氟剂得到工业级磷酸；所得清液进入贮槽；流量为6. 5m3/h的 脱硫磷酸与8. 8kg/h的二氧化硅在混合槽进行充分混合后由泵输送到真空浓缩系统进行 浓缩脱氟得到2. 32m3/h工业级磷酸；浓缩所使用的设备为列管式蒸发器，真空度为85 95kPa，浓缩磷酸温度为85°C 90°C。工业级磷酸指标如下 实施例3 生产装置同实施例1，原料浓缩磷酸580. 7t (实物)，指标如下表
生产步骤为一次脱色、分离、二次脱色、萃取、洗涤、反萃、脱硫、浓缩脱氟。(1)脱色来自湿法浓缩系统的磷酸，温度67°C，以5m3/h的流量经计量后加入脱 色反应槽，以82kg/h (磷酸重量的1. 0% )的量加入果壳粉状活性炭5. 8t，反应温度62°C 670C，搅拌强度4m/s，连续反应lh，采用压滤泵输送到板框式压滤机进行分离后酸液进入 磷酸收集槽，用泵送至磷酸贮槽，同时通过计量加入磷酸重量0.5%的双氧水，共加入质量 分数30%的双氧水2. 8t，得脱色磷酸567t，比重1. 64t/m3，脱色磷酸己05%为51. 72 ；洗涤 活性炭得到稀磷酸25t，其含P20530%，返回原料磷酸浓缩系统；(2)萃取配制含有磷酸三丁酯65%和煤油含有35%的混合溶剂；脱色酸与洗涤 塔磷酸混合原料，经泵送计量以5. ImVh进入萃取塔上部重相加入口进料，混合溶剂来自溶 剂中转槽，萃取相比为6 1，经泵送计量以30. 6m3/h由萃取塔下部进液口进入萃取塔，萃 取塔转速为4m/s，温度48°C 52°C，硫酸在萃取塔中部进入，加入量为磷酸质量的1/30，流 量为0. 279t/h进入塔内，下部萃余相进入萃余酸收集槽，输送至肥料系统，上部溶剂相经 澄清分离段后由磁力泵送入洗涤塔；溶剂相比重为1. 00t/m3 ；(3)洗涤来自萃取塔的溶剂相以36m3/h进入洗涤塔下部，与来自的净化磷酸进 行逆流洗涤，洗涤塔洗涤用酸由反萃净化磷酸收集槽泵送入洗涤塔，洗涤相比为22 1;流 量为1. 64m3/h，温度55°C 60°C，转速为4m/s，洗涤后溶剂相经上部澄清分离段后由磁力 泵送入反萃塔下部进料口 ；洗涤溶剂相比重为0. 97 ；洗涤塔下部液相经澄清分离段后由泵 送到磷酸贮槽与脱色磷酸混合后再一次作为萃取原料使用；(4)反萃自洗涤塔上部的的溶剂相以34m3/h进入反萃塔下部，纯水经泵送入板 式换热器升温处理后，以相比为4 l、8.4m3/h的流量由反萃塔上部进入塔内，与溶剂相进 行逆流接触，温度70°C，转速为4m/s ；反萃磷酸温度为65°C，洗涤后溶剂相经上部澄清分离 段进板式换热器降温后循环使用；溶剂相比重为0. 91t/m3 ；反萃所得磷酸指标如下 累计共得反萃磷酸917. 3m3，计P205280. 9t，溶剂萃取净化收率95. 8% ；(4)脱硫和浓缩用泵连续将反萃所得磷酸送入脱硫槽，流量9m3/h，同时通过计量 加入脱硫剂碳酸钡340kg/h，搅拌下反应，反应温度65°C，磷酸从脱硫槽自动溢流至中间槽 后，用泵送入压滤机进行分离，渣经过洗涤烘干可得工业级硫酸钡产品；所得清液泵送入真 空浓缩系统加入脱氟剂得到工业级磷酸；所得清液进入贮槽；流量为8. 6m3/h的脱硫磷酸 与15. 8kg/h的二氧化硅在混合槽进行充分混合后由泵送到真空浓缩系统浓缩、脱氟得到 2. 46m3/h工业级磷酸；浓缩所用设备为列管式蒸发器，真空度为85 95kPa，浓缩温度为85°c 90°c。工业级磷酸指标如下
权利要求
一种萃取净化湿法磷酸生产工业级磷酸的方法，其特征包括第一步，脱色，用活性炭和双氧水对磷酸进行两步联合脱色先在原料磷酸中加入活性炭，搅拌下反应；之后采用压滤机进行分离，接着在磷酸溶液中加入双氧水；活性炭废渣经充分洗涤分离，装袋外销作为耐火材料的生产原料或返回活性炭生产厂进行再生后重复使用；第二步，萃取，用萃取剂萃取磷酸使用的萃取设备为转盘塔，脱色磷酸通过转盘塔上部重相进口进入，萃取剂通过转盘塔下部轻相进料口进入，逆流萃取，在转盘塔中部加入无机酸；经萃取后重相由塔体下部出液口连续排出，进入生产肥料级产品系统；萃取后的有机相为连续相，从转盘塔顶部排出进入洗涤塔；第三步，洗涤，用洗涤液洗涤有机相使用的洗涤设备也为转盘塔，萃取后的有机相从转盘塔下部进入，洗涤液从转盘塔上部进口进入，两相逆流洗涤；经洗涤后的有机相从转盘塔顶部排出进入反萃塔，洗涤酸进入脱色磷酸中再次用于萃取磷酸；第四步，反萃，用纯水将有机相中的磷酸萃取出来使用的反萃设备也为转盘塔，洗涤后的有机相从转盘塔下部轻相进料口进入，纯水从转盘塔上部加料口进入，两相逆流萃取；反萃所得磷酸除一部分用作洗涤液外，其余磷酸进入下一工序进行脱硫或直接使用；第五步，脱硫，用脱硫剂脱出磷酸中的硫酸根反萃所得磷酸进入脱硫设备，用脱硫剂与其反应，使硫酸根沉淀出来，磷酸从脱硫设备自动溢流至中间槽后，用泵送入压滤机或转鼓真空过滤机进行分离，分离出的渣为硫酸盐沉淀，滤液即为磷酸，通过清液泵送入浓缩系统；第六步，浓缩脱氟，用真空浓缩提高磷酸浓度并除氟浓缩所使用的设备为列管式蒸发器，脱硫后的磷酸在真空和加热条件下被浓缩，加入脱氟剂降低磷酸中的氟含量，从而制得工业级磷酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于方法第一步中，所述原料磷酸的浓度以P205计 为40% 58% ；所述原料磷酸中加入的活性炭比表面积大于800 1200m2/g，加入活性炭 的重量为磷酸重量的 2% ；所述反应温度60V 80°C，搅拌强度3 4m/s，反应时间 lh ；所述加入双氧水的质量分数为0. 5%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述萃取剂为磷酸三丁酯或磷酸 丁酯与稀释剂煤油的混合物，其中煤油的体积比为0 35%，磷酸三丁酯或磷酸丁酯的体 积比为65% 100% ；所述萃取后有机相中含有水，有机相与水相的相体积比为4 1 7 1，温度为45°C 55°C ；所述无机酸是硫酸或盐酸或硝酸，无机酸的加入重量与原料磷 酸重量比值为1 20 1 50 ；所述硫酸质量分数为93% 98%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述两相中，有机相与水相的相体 积比为15 1 30 1 ；所述洗涤酸温度为55°C 65°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述纯水是电导率为1-5ys/cm经 换热器升温后的热水，其温度为65°C 75°C ；所述两相中有机相与水相体积比为4 1 6 1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于第五步中，所述脱硫剂是碳酸钡、氢氧化钡、 磷酸二氢钡中的一种，脱硫剂加入的量为理论需要量的100% 105%，所述反应温度为 60°C，反应时间为1小时；所述的渣为硫酸钡沉淀；所述分离采用板框式压滤或转鼓真空过 滤机分离。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于第六步中，所述真空浓缩的真空度为85 95kPa，浓缩磷酸温度为85°C 90°C ；所述脱氟剂是二氧化硅，加入脱氟剂的比例为磷酸中 氟含量的80% 100%。
全文摘要
本发明公开了一种萃取净化湿法磷酸生产工业级磷酸的方法，其方法包括第一步，脱色，用活性炭和双氧水对磷酸进行两步联合脱色；第二步，萃取，用萃取剂萃取磷酸；第三步，洗涤，用洗涤液洗涤有机相；第四步，反萃，用纯水将有机相中的磷酸萃取出来；第五步，脱硫，用脱硫剂脱出磷酸中的硫酸根；第六步，浓缩，用真空浓缩提高磷酸浓度并除氟，制得工业级磷酸。本发明的优点(1)采用分段脱色，简化预处理工艺；(2)所用的转盘塔稳定，连续性强，维护费用低；(3)萃取塔中部补入硫酸，提高了工业产品收率，萃取率达到95％以上，工业级产品收率达90％以上。(4)采用板式换热器，占地面积小，(5)副产硫酸钡经洗涤烘干可作工业产品利用。
文档编号C01B25/46GK101857216SQ20101021217
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者唐晓林, 李光明, 李进, 李顺方, 王佳才, 邹建 申请人:贵州川恒化工有限责任公司