拉伸的碳纳米管丝及其制造方法
【专利说明】拉伸的碳纳米管丝及其制造方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求基于2013年5月17日提交的第2013-104913号日本专利申请以及 2014年3月20日提交的第2014-058722号日本专利申请的优先权，两个日本专利申请通过 引用整体并入本文。
[0003] 本发明涉及拉伸的碳纳米管丝及用于制造拉伸的碳纳米管丝的方法。
【背景技术】
[0004] 包括碳纳米管（Carbon Nanotube ;CNT)的导电丝期望获得良好的导电率和机械 强度；因此，已经提出了用于制造该导电丝的各种方法。
[0005] 例如，在非专利文献1中，从CNT森林中拉出CNT，并且将CNT扭捻以制造导电的 CNT丝。然而，该方法需要使用多壁碳纳米管（MffCNT)和CNT森林。
[0006] 在非专利文献2中，CNT分散液被注入包含聚乙烯醇的浓缩液体以制造CNT丝。然 而，该方法中存在的缺点是所获得的CNT丝具有低导电率。
[0007] 在专利文献1中，使用包含CNT的分散液和增稠剂来制造CNT丝。然而，难以完全 去除增稠剂。
[0008] 在专利文献2和专利文献3中，通过不添加其他聚合物来提高CNT丝的导电率。然 而，期望具有更高导电率的CNT丝。
[0009] 引用列表
[0010] 专利文献
[0011]专利文献 I :JP2〇l〇-l68679A
[0012]专利文献 2 :JP2012-126635A
[0013]专利文献 3 :JP2012-127043A
[0014] 非专利文献
[0015]非专利文献 I :Inoue 等，Carbon, 49(2011)，2437-2443
[0016]非专利文献 2 :Vigolo等，Science, 290(2000)，1331-1334
【发明内容】
[0017] 技术问题
[0018] 本发明的目的在于提供一种具有良好导电率和强度的CNT丝，以及用于制造CNT 丝的方法。
[0019] 解决方案
[0020] 本发明提供以下包含碳纳米管的拉伸丝，以及用于制造包含碳纳米管的拉伸丝的 方法。
[0021] 项1.拉伸丝包括碳纳米管并且具有10%到50%的拉伸率。
[0022] 项2. -种拉伸丝，包括碳纳米管并且在偏振的拉曼测量中具有3. 5或更大的Ih/ Iv比，其中Ih表示通过将所述拉伸丝相对于偏振的激光水平放置所测量的G带拉曼强度， 并且Iv表示通过将所述拉伸丝相对于所述偏振的激光垂直放置所测量的G带拉曼强度。
[0023] 项3.根据项1或项2所述的拉伸丝具有2, 500S/cm到600, 000S/cm的导电率。
[0024] 项4.根据项1至项3中任一项所述的拉伸丝具有IOGPa到640GPa的杨氏模量。
[0025] 项5.根据项1至项4中任一项所述的拉伸丝具有150MPa到30, OOOMPa的断裂强 度。
[0026] 项6.根据项1至项5中任一项所述的拉伸丝，其中，碳纳米管为单壁碳纳米管 (SffNT) 〇
[0027] 项7.根据项1至项6中任一项所述的拉伸丝，其中，碳纳米管为通过增强直喷热 分解合成（eDIPS)方法获得的单壁碳纳米管（SWNT)。
[0028] 项8.-种用于制造根据项1至项7中任一项所述的拉伸丝的方法，该方法包括：
[0029] 将包含碳纳米管（CNT)和表面活性剂的分散液排入包含有机溶剂的凝固浴中；
[0030] 将排出的CNT丝浸入水中；以及
[0031] 将湿润的CNT丝拉伸。
[0032] 项9.一种用于制造根据项1至项7中任一项所述的拉伸丝的方法，所述方法包 括：
[0033] 将包含碳纳米管（CNT)和表面活性剂的分散液排入凝固浴中；
[0034] 将排出的CNT丝浸入水中；以及
[0035] 将湿润的CNT丝拉伸，
[0036] 其中，所述分散液和所述凝固浴均具有3至11的pH值；
[0037] 所述分散液和所述凝固浴包含水作为其溶剂；以及
[0038] 所述分散液或所述凝固浴包含一种或多种盐。
[0039] 有益效果
[0040] 根据本发明，能够获得具有良好导电率和强度的拉伸的碳纳米管丝。
【附图说明】
[0041] 图1示出拉伸前（无负载：〇g)和拉伸后（负载：l〇g)的本发明的CNT丝的电子显 微图。电子显微图示出放大200倍（标尺：50 ym)、放大2, 000倍（标尺：10 ym)以及放大 20, 000倍（标尺：1 ym)的、拉伸前的碳纳米管丝（左列）和拉伸后的碳纳米管丝。
[0042] 图2示出偏振的拉曼测量的结果。（A)示意性地示出施加到样本的偏振激光的方 向。（B)示出拉伸的碳纳米管丝、未拉伸的碳纳米管丝以及在偏振的拉曼测量中获得的碳纳 米管膜的光谱波形和拉曼强度比。
【具体实施方式】
[0043] 本发明中使用的碳纳米管为包括圆柱形卷绕的石墨烯片的碳基材料。已知各种碳 纳米管。例如，碳纳米管粗略地分为单壁碳纳米管（SWNT)和基于多个外围壁的多壁碳纳米 管（MffNT)。此外，基于石墨烯片的结构差异，碳纳米管分为手性（螺旋性）纳米管、之字形 纳米管以及扶椅型纳米管。在本发明中，能够使用任何类型的碳纳米管，只要它们是所谓 的碳纳米管即可。通常，具有高长径比和大分子间力的单壁碳纳米管能够容易地形成碳纳 米管丝。其示例包括具有IO 2或更高，并且优选为5X102或更高的长径比的碳纳米管。碳 纳米管长度的上限没有特别限制，并且例如为大约l〇ym。碳纳米管优选地为单壁纳米管 (SWNT)，更优选地，通过直喷热分解合成（DIPS，Direct Injective Pyrolytic Synthesis) 方法或增强直喷热分解合成（eDIPS，enhanced Direct Injective Pyrolytic Synthesis) 方法制造的碳纳米管；以及特别优选地通过eDIPS方法制造的碳纳米管。
[0044] 例如在以下文献中描述DIPS方法：SaSaito等人的，J.Phys.Chem. B, 110 (2006)，5849-5853。例如在以下文献中描述eDIPS方法：Saito等人，J.Nanosci. Nanotechnol.，8(2008)6153-6157。
[0045] 碳纳米管分散在表面活性剂的水溶液中。表面活性剂可为非离子型表面活性剂、 阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。
[0046] 非离子型表面活性剂的示例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、失水山 梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪 酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。其具体示例 包括聚（氧乙烯）辛基苯基醚（例如，Triton(注册商标）X-100)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单 月桂酸酯（例如，Tween (注册商标）20)等。
[0047]阴离子型表面活性剂的示例包括烷基苯磺酸盐（例如，十二烷基苯磺酸钠）、烷基 醇硫酸盐（例如，十二烷基硫酸钠）、烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、二烷 基磺基琥珀酸钠、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫 酸钠、（甲基）丙烯酰聚氧化烯基硫酸钠、烷基醇磷酸盐，以及胆盐（例如，胆酸钠和脱氧胆 酸钠）。优选地使用诸如胆酸钠的胆盐。
[0048] 阳离子型表面活性剂的示例包括四烷基铵卤化物、烷基吡啶卤化物、烷基咪唑啉 卤化物等。
[0049] 两性表面活性剂的示例包括烷基甜菜碱、烷基咪唑啉甜菜碱、卵磷脂等。
[0050] 分散液中碳纳米管的量为基于100mL的溶剂大约5到1，500mg，并且优选为约10 到1，200mg。分散液中碳纳米管的量可以为基于100mL的溶剂大约100到1，500mg，并且优 选为约150到1，200mg。
[0051] 分散液中表面活性剂的量为约0. 05到5质量百分比，并且优选为约0. 1至2质量 百分比。分散液中表面活性剂的量可以为约0. 2到5质量百分比，并且优选为约0. 5到2 质量百分比。
[0052] 在纺织步骤中，将本发明的分散液通过注射器、喷丝头等排放入凝固浴中，从而形 成纺成的原丝。将纺成的原丝浸在水中，然后经过拉伸步骤，从而获得拉伸丝。用于排放分 散液的注射器、喷丝头等的直径为大约10到2, 000 y m，并且优选地为大约20到1500 y m。 该直径可以为大约50到2, 000 y m，并且优选地为大约100到1500 y m。注射器等的直径能 够受控，从而调节纺成的原丝的直径以及拉伸丝的直径。
[0053] 本发明的一个实施方式中，凝固浴的溶剂为有机溶剂。优选地，凝固浴的有机溶剂 为可与水混溶的有机溶剂。示例包括：低级醇类，诸如乙醇、甲醇、丙醇和异丙醇；酮类，诸 如丙酮、甲基乙基酮以及4-甲基-2-戊酮（MIBK);醚类，诸如四氢呋喃以及二氧六环；酰 胺类，诸如DMF、乙酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮；二元醇类，诸如乙二 醇、丙二醇、二甘醇以及二丙二醇；烷撑二醇单烷基醚类，诸如乙二醇单甲醚以及乙二醇单 乙醚；二甲亚砜、乙腈等。优选地，凝固浴的溶剂为包含水的有机溶剂。凝固浴的温度可以 为大约5到50°C，并且优选地约为室温。排放的CNT丝可以立刻经过随后的水浸步骤，或者 可以在凝固浴中保持1分钟或更长时间，例如5分钟或更长时间。
[0054] 在本发明的另一个实施方式中，水可以用作分散液和凝固浴的溶剂。在这种情况 中，将一种或多种盐添加到分散液和凝固浴的一个或两者中。当分散液或凝固浴中没有包 含盐时，不能获得纺成的原丝。可以使用无机盐和有机盐，然而，无机盐是优选。使用可溶 于水的盐。优选的盐