碳纳米管的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纳米管的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，已报道了各种各样有关碳纳米管（下文，有时也称为"CNT"）制造的技术。
[0003] 在非专利文献1中，记载了如下技术：在使用CVD法制造 CNT的方法中，通过使水 等催化剂活化物质与原料气体一起与催化剂接触，从而显著增大了催化剂的活性及寿命。
[0004] 另外，在专利文献1中记载了通过对在制造 CNT的制造装置中的暴露于还原气体 或原料气体的装置部件进行熔融镀铝，从而降低装置部件上的碳垢的附着。
[0005] 此外，在专利文献2中记载了通过对原料气体中的碳原子的个数浓度与催化剂活 化物质中包含的氧原子的个数浓度之比进行调整，从而有效地制造 CNT。
[0006] 另外，专利文献3中记载了通过基于催化剂活化区、合成区及冷却区内的气体成 分的分析结果控制烃气体的流量，使催化剂活化区的氢气浓度为80%以上，从而制造高品 质的CNT。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :国际公开第2010/092787号（美国专利申请公开第2011/0308462号 说明书）
[0010] 专利文献2 :国际公开第2010/076885号（欧洲专利申请公开第2383225号说明 书）
[0011] 专利文献3 :日本特开2011-241104号公报
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献 I :Kenji Hata et. al.，"Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes^j SCIENCE, 2004. 11. 19, V01. 306, p. 1362-1364
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 在利用CVD法的CNT的制造中，通过使水等催化剂活化物质与催化剂接触，催化剂 的活性及寿命显著增加。根据该方法，即使在高碳浓度环境中，也不会丧失催化活性，CNT的 制造效率显著增加。
[0016] 但是，如果在高碳浓度环境中制造 CNT，则会导致在炉内壁面大量附着无定形碳、 石墨等CNT以外的碳系副产物（下文也称为"碳垢")。另外，会导致碳浸透到炉壁内部（渗 碳）等腐蚀的进行。进而，由于碳垢的大量附着或炉材料腐蚀的进行，会导致负载有催化剂 的基材周围的气体组成偏离最适合CNT生长的条件，引发CNT的制造量下降及品质劣化的 问题。
[0017] 本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种使CNT的生长环境得以改 善、尚效地制造尚品质的CNT的方法。
[0018] 解决问题的方法
[0019] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入的研宄，结果，推测上述问题的发生 归因于如下两个理由。
[0020] 1 :由于碳垢和催化剂活化物质发生化学反应而生成CO或CO2，导致气体组成发生 变化。
[0021] 2 :由于碳垢或炉材料腐蚀导致炉壁面或炉内的导热性发生变化，原料气体的热分 解量发生变化。
[0022] 进而，本发明人等发现：碳纳米管的产量与使碳纳米管生长的基材周围的氢、甲 烷、或乙烷的浓度相关；以及，如果检测CNT生长中的基材周围的气体成分的浓度、并基于 该浓度对催化剂活化物质的供给量进行反馈控制，则可以使基材周围的CNT生长环境保持 在最适合的环境，从而完成了本发明。
[0023] 即，本发明涉及的碳纳米管的制造方法是使碳纳米管在表面负载有催化剂的基材 上生长的碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括：向所述催化剂供给碳纳米管的原料气体 及催化剂活化物质，并且对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，使碳纳米 管在所述基材上生长的生长工序；以及，对所述生长工序中的所述基材周围的气体成分的 浓度进行数次测定，提取在数次测定的气体成分浓度中，选自氢、甲烷及乙烷中的至少1种 以上气体成分的浓度达到最大时的所述催化剂活化物质的供给量，将所述生长工序中供给 的所述催化剂活化物质的供给量补正为所提取的供给量的反馈控制工序。
[0024] 根据上述构成，预先对生长工序中使碳纳米管生长的基材周围的气体成分的浓度 进行数次测定。然后，从气体成分浓度的数次的测定值中，选择选自氢、甲烷及乙烷中的至 少1种以上气体的浓度为最大的测定值。
[0025] 接下来，提取得到所选择的测定值的气体成分浓度时的催化剂活化物质的供给 量。然后，对生长工序中供给的催化剂活化物质的供给量进行补正、使其为所提取的供给 量。由此，可以使基材周围的气体成分浓度保持为使得选自氢、甲烷及乙烷中的至少1种以 上气体成分的浓度是最大的。
[0026] 在此，由于基材周围的氢、甲烷及乙烷的浓度和碳纳米管的产量相关，因此，通过 控制催化剂活化物质的供给量使得选自氢、甲烷及乙烷中的至少1种以上气体成分的浓度 是最大的，能够使基材周围的碳纳米管的生长环境保持为最适合的环境。从而，可以防止碳 垢的附着，从而尚效地制造尚品质的碳纳米管。
[0027] 另外，就本发明涉及的纳米管的制造方法而言，优选在所述反馈控制工序中，提取 在数次测定的所述气体成分的浓度中、氢的浓度达到最大时的所述催化剂活化物质的供给 量。
[0028] 根据上述构成，可以在反馈控制工序中，基于在基材周围更多被检测到的氢浓度 对催化剂活化物质的供给量进行反馈控制，因此不易产生检测误差，可以更准确地对碳纳 米管生长环境进行优化。
[0029] 进一步，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，优选所述基材周围的气体成分 包含乙烯。
[0030] 由此，可以高效地制造碳纳米管。
[0031] 另外，本发明涉及的碳纳米管的制造方法优选在所述生长工序之前进一步包括对 在所述生长工序中对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热的加热温度加以 设定的设定工序，在所述设定工序中，向容纳所述基材的位置的周围供给碳纳米管的原料 气体及催化剂活化物质，并且对所述原料气体进行加热，测定容纳所述基材的位置的周围 的气体成分浓度，设定所述加热温度，使得在测定的气体成分浓度中选自氢、甲烷及乙烷中 的至少1种以上气体成分的浓度达到使期望的碳纳米管生长时的浓度。
[0032] 根据上述构成，在生长工序之前，在设定工序中，对在生长工序中对催化剂及原料 气体中的至少一者进行加热的加热温度进行设定。在设定工序中，首先向在生长工序中容 纳基材的位置的周围供给碳纳米管的原料气体及催化剂活化物质，对供给的原料气体进行 加热以使其热分解。然后，对容纳基材的位置周围的气体成分浓度进行测定。
[0033] 在此，容纳基材的位置周围的气体成分浓度与容纳基材的位置周围的温度相关。 由于可以预先对使期望的碳纳米管生长时的、容纳基材的位置周围的温度进行测定，因此， 可基于此而获得使期望的碳纳米管生长时的、容纳基材的位置周围的气体成分浓度的信 息。然后，设定对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热的加热温度，使得在测定的气体 成分浓度中选自氢、甲烷及乙烷中的至少1种以上的气体成分浓度达到使期望的碳纳米管 生长的浓度。
[0034] 由此，可以使得使碳纳米管生长的基材周围的环境成为可得到期望的碳纳米管的 环境。
[0035] 另外，由于可基于所测定的气体成分浓度来设定对催化剂及原料气体中的至少一 者进行加热的加热温度，因此并非直接测定容纳基材的位置周围的温度，能够准确地控制 容纳基材的位置周围的温度。
[0036] 发明的效果
[0037] 根据本发明，可以改善碳纳米管的生长环境，因此能够高效地制造碳纳米管。
【附图说明】
[0038] 图1为示意图，示出了在本发明的制造方法中使用的CNT的制造装置的生长单元 的一实施方式。
[0039] 图2为示意性地示出了图1所示的生长单元内的原料气体流动的情况的图。
[0040] 图3为示意性地示出了图1所示的生长单元内的加热器的位置的图。
[0041] 图4为示意图，示出了在本发明的制造方法中使用的CNT的制造装置的一实施方 式。
[0042] 图5为示出了作为催化剂活化物质的水的添加量与气体浓度之间的关系的图。
[0043] 图6为改变图5的表示气体浓度的刻度的大小而显示出结果的一部分的图。
[0044]图7为示出了作为催化剂活化物质的二氧化碳的添加量与气体浓度之间关系的 图。
[0045] 图8为改变图7的表示气体浓度的刻度的大小而显示出结果的一部分的图。
[0046] 图9为示出了生长单元的设定温度与气体浓度之间的关系的图。
[0047] 图10为示出了生长单元的设