专利名称：一种纳米线状钛酸钙及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种钛酸钙及其合成方法，具体是涉及一种纳米线状钛酸钙以及合成这种纳米线状钛酸钙的方法。
背景技术：
自从碳纳米管被发现以来，一维纳米材料以其独特的结构(管状、小口径、大比表面积)和广阔的应用前景(光电、传感、催化、单电子晶体管、分子吸管、复合材料)激起了科学家们极大的研究兴趣。一维纳米材料的合成、表征以及应用已经成为纳米材料领域中一个重要的研究方向，其中具代表性的一类纳米材料是一维钛酸盐类纳米材料，它已于 1996年Hoyer和Patrick[Langmuir, 1996,12 :1411-1413]采用多孔阳极氧化招模板法首先制得二氧化钛纳米管，随后，Kasuga T 等[Langmuir，1998，14(12) :3160-3163]于 1998 年采用水热法合成出质子化的钛酸盐纳米管。目前，一维纳米材料钛酸盐的合成方法主要有模板法、阳极氧化法、水热法。模板法是获得有序纳米结构最为有效的方法之一，但是这种方法不仅模板合成工艺复杂，所得纳米管的管径大、管壁厚、比表面积小，而且管的孔径受模板孔径和形貌的限制，为了使生成物能较好地吸附于模板，对模板表面的清洁度要求也极高，并且每次实验后模板都会破坏，无法重复使用，导致材料的合成成本太高，难以进行大规模工业生产。阳极氧化法是将纯钛片在电解溶液中经阳极氧化而获得不同形貌和晶化度的一维TiO2纳米材料，在整个过程中电压和电解溶液影响着纳米管的形貌和尺寸，而电解溶液影响因素较多，不容易调配， 从而限制了其大规模生产。采用水热法合成钛酸盐一维纳米材料，不仅合成的一维纳米材料形貌完整、管径小、管壁薄、比表面积大，而且具有原料来源丰富、工艺简单、成本低等优点，因而成为目前研究的热点。作为钙钛矿的钛酸盐产品种类繁多，按其组成可分为碱金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐、稀土金属钛酸盐等。碱土金属钛酸盐MTiO3 (M = Ca，Sr，Ba)有着独特的电学、光学和化学性能，已在许多技术应用领域引起了人们的极大兴趣。虽然我国钛资源丰富，蕴藏量为世界之首，为我国钛酸盐工业的发展创造了有利条件，但是我国在研究和开发钛酸盐类产品与发达国家相比还很落后，这与我国这样一个钛资源大国极不相称，因此对钛酸盐产品的开发研究显得极为迫切。基于上述原因，我们提出了一种纳米线状钛酸钙的合成方法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种纳米线状钛酸钙的合成方法，以及通过本发明的合成方法制备的纳米线状钛酸钙。本发明公开的纳米线状钛酸钙的合成方法，包括以下步骤a)将钛白粉与一定浓度的强碱溶液搅拌下，一定温度水热反应一定时间，生成白色沉淀，将白色沉淀水洗至中性或接近中性，得白色沉淀；b)在适当温度条件下，向步骤a制得的白色沉淀中加入一定浓度的可溶性钙盐溶液，加入的可溶性钙盐的量按Ca/Ti摩尔比略大于I计算，一定pH下，搅拌下离子交换反应一定时间，得白色的钛酸钙沉淀；c)将所得的白色的钛酸钙沉淀洗涤至无杂质离子，且呈中性后，干燥、适当温度焙烧一定时间、冷却后得纳米线状钛酸钙。上述步骤a中钛白粉为化学纯或者是分析纯，优选分析纯。强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，优选氢氧化钠。上述步骤a中强碱溶液的浓度为5 15mol/L，优选8 12mol/L。上述步骤a中水热反应的温度为150 250°C，优选160 220°C。热反应的时间为15 72h，优选24 48h。上述步骤b中可溶性钙盐选自CaCl2、Ca (N03)2、Ca (AC)2中的任意一种，优选CaCl2 或者Ca (NO3) 2。可溶性钙盐溶液的浓度为10 50g/L，优选20 30g/L。上述步骤b中离子交换反应的PH值为5. 0 8. 5，优选5. 5 7. 5。离子交换反应的温度为30 100°C，优选50 80°C。离子交换反应的时间为60 300min，优选120 240min。上述步骤c中焙烧温度为350 800°C，优选450 750°C。焙烧时间为120 360min,优选 180 240min。与现有技术相比，上述所公开的方法有以下优点本发明的突出优点之一在于选取原料易得，价格便宜的钛白粉为钛源，避免使用价格昂贵的可溶性的钛源为原料，从而大大降低了合成成本。本发明的突出优点之二在于采用水热法合成一维结构的纳米线状钛酸盐前驱体， 避免了使用表面活性剂，是一种绿色、经济、环保的合成方法。本发明的突出优点之三在于以一维结构的纳米线状钛酸盐为前躯体，与可溶性的钙盐在低温下进行离子交换反应，避免了高温固相反应，从而大大降低了能耗。本发明的突出优点之四在于合成工艺简单，对设备要求不高，可以实现批量生产， 从而满足大规模工业化生产。本发明的突出优点之五在于合成的纳米线状钛酸钙为均匀的白色粉体，合成的纳米线状钛酸钙在扫描电子显微镜观察呈均匀分布的细丝状，直径约为I 10nm，长度约为I 2.5um0所合成的纳米线状钛酸钙是一种具有高比表面积的固态碱，且生态生物相容性优异， 有望在重金属离子污染废水净化、酯交换反应催化以及硬组织修复与替换等领域获得应用。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。图I为纳米线状钛酸钙的合成工艺流程示意图。图2为纳米线状钛酸钙的X-射线粉末衍射谱图(XRD谱)。图3为纳米线状钛酸钙的扫描电子显微镜照片(SEM照片，左图为5000倍照片，右图为20000倍照片，为左图框内区域放大图)。图4为纳米线状钛酸钙的电子能谱图(EDS谱)。
具体实施例方式下面给出一种根据本发明制备纳米线状钛酸钙合成方法的非限定性的实施例。
实施例II)强碱溶液的配制准确称取100克分析纯的氢氧化钠，溶于500mL去离子水中得强碱溶液A，强碱溶液A的物质的量浓度为5mol/L ；2)水热反应准确称取0. 8克分析纯的钛白粉,加入30mL的强碱溶液A搅拌均匀后，转移至不锈钢的反应釜中，于150°C的反应条件下磁力搅拌水热反应15小时，冷却后洗涤至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性钙盐溶液的配制准确称取25克分析纯的无水氯化钙，溶于500mL去离子水中得可溶性钙盐溶液C，可溶性钙盐溶液C的质量浓度为50g/L ；4)离子交换反应量取35mL的可溶性钙盐溶液C，加入上述白色沉淀B中，调pH 值5. 0，于30°C的反应条件下磁力搅拌60分钟得白色沉淀D ；5)焙烧将上述白色沉淀D用去离子水离心洗涤至无杂质离子且呈中性，干燥后于350°C焙烧120分钟，冷却后得白色纳米线状钛酸钙粉末E。实施例2I)强碱溶液的配制准确称取150克分析纯的氢氧化钠，溶与250mL去离子水中得强碱溶液A，强碱溶液A的物质的量浓度为15mol/L ；2)水热反应准确称取0. 8克分析纯的钛白粉,加入30mL的强碱溶液A搅拌均匀后，转移至不锈钢的反应釜中，于250°C的反应条件下磁力搅拌水热反应15小时，冷却后洗涤至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性钙盐溶液的配制准确称取5克分析纯的无水氯化钙，溶于500mL去离子水中得可溶性钙盐溶液C，可溶性钙盐溶液C的质量浓度为10g/L ；4)离子交换反应量取120mL的可溶性钙盐溶液C，加入上述白色沉淀B中，调pH 值5. 0，于100°C的反应条件下磁力搅拌60分钟得白色沉淀D ；5)焙烧将上述白色沉淀D用去离子水离心洗涤至无杂质离子且呈中性，干燥后于800°C焙烧120分钟，冷却后得白色纳米线状钛酸钙粉末E。实施例3I)强碱溶液的配制准确称取200克分析纯的氢氧化钠，溶于500mL去离子水中得强碱溶液A，强碱溶液A的物质的量浓度为lOmol/L ；2)水热反应准确称取0. 8克分析纯的钛白粉,加入30mL的强碱溶液A搅拌均匀后，转移至不锈钢的反应釜中，于180°C的反应条件下磁力搅拌水热反应24小时，冷却后洗涤至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性钙盐溶液的配制准确称取25克分析纯的无水氯化钙，溶于500mL去离子水中得可溶性钙盐溶液C，可溶性钙盐溶液C的质量浓度为50g/L ；4)离子交换反应量取35mL的可溶性钙盐溶液C，加入上述白色沉淀B中，调pH 值6. 0，于80°C的反应条件下磁力搅拌300分钟得白色沉淀D ；5)焙烧将上述白色沉淀D用去离子水离心洗涤至无杂质离子且呈中性，干燥后于450°C焙烧360分钟，冷却后得白色纳米线状钛酸钙粉末E。实施例4I)强碱溶液的配制准确称取280克分析纯的氢氧化钾，溶于500mL去离子水中得强碱溶液A，强碱溶液A的物质的量浓度为lOmol/L ；
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2)水热反应准确称取0. 8克分析纯的钛白粉,加入30mL的强碱溶液A搅拌均匀后，转移至不锈钢的反应釜中，于160°C的反应条件下磁力搅拌水热反应48小时，冷却后洗涤至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性钙盐溶液的配制准确称取25克分析纯的无水乙酸钙，溶于500mL去离子水中得可溶性钙盐溶液C，可溶性钙盐溶液C的质量浓度为50g/L ；4)离子交换反应量取35mL的可溶性钙盐溶液C，加入上述白色沉淀B中，调pH 值7. 0，于60°C的反应条件下磁力搅拌180分钟得白色沉淀D ；5)焙烧将上述白色沉淀D用去离子水离心洗涤至无杂质离子且呈中性，干燥后于600°C焙烧150分钟，冷却后得白色纳米线状钛酸钙粉末E。实施例5I)强碱溶液的配制准确称取140克分析纯的氢氧化钾，溶于500mL去离子水中得强碱溶液A，强碱溶液A的物质的量浓度为5mol/L ；2)水热反应准确称取0. 8克分析纯的钛白粉,加入50mL的强碱溶液A搅拌均匀后，转移至不锈钢的反应釜中，于200°C的反应条件下磁力搅拌水热反应24小时，冷却后洗涤至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性钙盐溶液的配制准确称取5克分析纯的无水乙酸钙，溶于500mL去离子水中得可溶性钙盐溶液C，可溶性钙盐溶液C的质量浓度为10g/L ；4)离子交换反应量取120mL的可溶性钙盐溶液C，加入上述白色沉淀B中，调pH 值8. 5于50°C的反应条件下磁力搅拌120分钟得白色沉淀D ；5)焙烧将上述白色沉淀D用去离子水离心洗涤至无杂质离子且呈中性、干燥后于750°C焙烧180分钟，冷却后得白色纳米线状钛酸钙粉末E。实施例6I)强碱溶液的配制准确称取224克分析纯的氢氧化钾，溶于500mL去离子水中得强碱溶液A，强碱溶液A的物质的量浓度为8mol/L ；2)水热反应准确称取0. 8克分析纯的钛白粉,加入35mL的强碱溶液A搅拌均匀后，转移至不锈钢的反应釜中，于170°C的反应条件下磁力搅拌水热反应36小时，冷却后洗涤至接近中性得白色沉淀B ;3)可溶性钙盐溶液的配制准确称取15克分析纯的无水乙酸钙，溶于500mL去离子水中得可溶性钙盐溶液C，可溶性钙盐溶液C的质量浓度为30g/L ；4)离子交换反应量取40mL的可溶性钙盐溶液C，加入上述白色沉淀B中，调pH 值7. 5，于40°C的反应条件下磁力搅拌240分钟得白色沉淀D ；5)焙烧将上述白色沉淀D用去离子水离心洗涤至无杂质离子且呈中性、干燥后于500°C焙烧300分钟，冷却后得白色纳米线状钛酸钙粉末E。以上通过具体实施例对本发明进行了细节的说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。在不脱离本发明构思的前提下，还可以有更多其他实施方式。本发明的保护范围由权利要求的范围所确定。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种纳米线状钛酸钙的合成方法，包括下述步骤a)水热反应将钛白粉分散在5 15mol/L的碱溶液中，IOOml碱液中加入不超过2g 钛白粉，搅拌后，在温度为150 250°C的条件下，水热反应15 48小时，冷却后洗涤至接近中性得白色沉淀；b)离子交换反应向步骤a制得的白色沉淀中加入10 50g/L的可溶性I丐盐溶液， 加入的可溶性钙盐的量按Ca/Ti摩尔比略大于I计算，pH值为5. O 8. 5 ’在温度为30 120°C的反应条件下，磁力搅拌为60 300分钟，得到白色的钛酸钙沉淀；c)焙烧将所得的白色的钛酸钙沉淀用去离子水洗涤至无杂质离子，且呈中性后，干燥、于350 800°C的在焙烧温度下，焙烧120 360分钟，冷却后得纳米线状钛酸钙。
2.根据权利要求I所述的纳米线状钛酸钙的合成方法，其特征在于，步骤a中所述的钛白粉纯度不低于化学纯。
3.根据权利要求I或2所述的纳米线状钛酸钙的合成方法，其特征在于，步骤a中所述的碱溶液为NaOH的水溶液。
4.根据权利要求I或2所述的纳米线状钛酸钙的合成方法，其特征在于，步骤a中所述的碱溶液为KOH的水溶液。
5.根据权利要求I所述的纳米线状钛酸钙的合成方法，其特征在于，步骤b中得可溶性钙盐为CaCl2。
6.根据权利要求I所述的纳米线状钛酸钙的合成方法，其特征在于，步骤b中可溶性钙盐为 Ca(N03)2。
7.根据权利要求I所述的纳米线状钛酸钙的合成方法，其特征在于，步骤b中可溶性钙盐为 Ca(AC)2。
8.—种纳米线状钛酸钙，其特征在于是根据权利要求I所述的纳米线状钛酸钙的合成方法制备的。
9.根据权要求8所述的纳米线状钛酸钙，其特征在于纳米线状钛酸钙为均匀的白色粉体，在扫描电子显微镜观察呈均匀分布的细丝状，直径为I 10nm，长度为I 2. 5 μ m。
全文摘要
本发明公开了一种纳米线状钛酸钙及其合成方法，其合成方法包括以下步骤1)将钛白粉分散在强碱溶液中，搅拌下水热反应得到白色沉淀，2)将白色沉淀水洗至中性或弱碱性后，分散于可溶性的钙盐溶液中，控制体系的温度和pH值，离子交换反应得到钛酸钙沉淀，3)将所得钛酸钙沉淀离心洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得纳米线状钛酸钙，本发明涉及的纳米线状钛酸钙的合成方法不仅反应条件温和、操作简单，而且原料来源丰富、成本低，适合批量生产；所合成的纳米线状钛酸钙是一种具有高比表面积的固态碱，且生态生物相容性优异，有望在重金属离子污染废水净化、酯交换反应催化以及硬组织修复与替换等领域获得应用。
文档编号B82Y40/00GK102583514SQ20121000130
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月4日 优先权日2012年1月4日
发明者何榕真, 吴松, 李明波, 涂斌 申请人:中南大学